檢測數(shù)據(jù)處理基礎(chǔ)知識
| 誤差及相關(guān)概念 → 真實值與標(biāo)準值 |
| 誤差是測量值與真實結(jié)果之間的差異，要想知道誤差的大小，必須知道真實的結(jié)果，這個真實的值，我們稱之“真值”。 |
1. 真實值
從理論上說，樣品中某一組分的含量必然有一個客觀存在的真實數(shù)值，稱之為“真實值”或“真值”。用“μ”表示。但實際上，對于客觀存在的真值，人們不可能精確的知道，只能隨著測量技術(shù)的不斷進步而逐漸接近真值。實際工作中，往往用“標(biāo)準值”代替“真值”。
2. 標(biāo)準值
采用多種可靠的分析方法、由具有豐富經(jīng)驗的分析人員經(jīng)過反復(fù)多次測定得出的結(jié)果平均值，是一個比較準確的結(jié)果。
實際工作中一般用標(biāo)準值代替真值。例如原子量、物理化學(xué)常數(shù)：阿佛伽得羅常數(shù)為6.02×10 等。
與我們實驗相關(guān)的是將純物質(zhì)中元素的理論含量作為真實值。
1. 準確度
準確度是測定值與真實值接近的程度。
為了獲得可靠的結(jié)果，在實際工作中人們總是在相同條件下，多測定幾次，然后求平均值，作為測定值。一般把這幾次在相同條件下的測定叫平行測定。如果這幾個數(shù)據(jù)相互比較接近，就說明分析的精密度高。
2. 精密度
精密度是幾次平行測定結(jié)果相互接近的程度。
3. 精密度和準確度的關(guān)系
?。?span lang="EN-US">1）精密度是保證準確度的先決條件。
?。?span lang="EN-US">2）高精密度不一定保證高準確度。
1. 誤差
（1） 定義：個別測定結(jié)果X 、X …X 與真實值μ之差稱為個別測定的誤差，簡稱誤差。
?。?span lang="EN-US">2） 表示：各次測定結(jié)果誤差分別表示為X -μ、X -μ……X -μ。
（3）計算方法：
絕對誤差
相對誤差
對于絕對誤差——測定值大于真值，誤差為正值；測定值小于真值，誤差為負值。
對于相對誤差——反映誤差在測定結(jié)果中所占百分率，更具實際意義。
2. 偏差
偏差是衡量精密度的大小。
誤差的分類 → 系統(tǒng)誤差
1. 定義
由某種固定的原因造成的誤差，若能找出原因，設(shè)法加以測定，就可以消除，所以也叫可測誤差。
2. 特點
具有單向性、可測性、重復(fù)性。即：正負、大小都有一定的規(guī)律性，重復(fù)測定時會重復(fù)出現(xiàn)。
3. 產(chǎn)生原因
?。?span lang="EN-US">1）方法誤差：分析方法本身所造成的誤差。方法誤差是由于某一分析方法本身不夠完善造成的。如分析過程中，干擾離子的影響沒有消除。
?。?span lang="EN-US">2）操作誤差：由于操作人員的主觀原因造成的。如滴定分析時，每個人對滴定終點顏色變化的敏感程度不同，不同的人對終點的判斷不同。
（3）儀器和試劑誤差：儀器誤差來源于儀器本身不夠精確。例如天平兩臂不等長，砝碼長期使用后質(zhì)量改變。試劑誤差來源于試劑不純。
注意：系統(tǒng)誤差是重復(fù)地以固定形式出現(xiàn)的，增加平行測定次數(shù)不能消除。
誤差的分類 → 隨機誤差
隨機誤差由某些難以控制、無法避免的偶然因素造成。也稱偶然誤差。
1. 特點
大小、正負都不固定，不能通過校正來減小或消除，可以通過增加測定次數(shù)予以減小。
2. 產(chǎn)生原因
操作中溫度變化、濕度變化、甚至灰塵等都會引起測定結(jié)果波動。
系統(tǒng)誤差和隨機誤差劃分不是絕對的，對滴定終點判斷的不同有個人的主觀原因，也有偶然性。隨機誤差比系統(tǒng)誤差更具偶然性。分析工作中的“過失”不同于這兩種誤差。它是由于分析人員操作時粗心大意或違反操作規(guī)程所產(chǎn)生的錯誤。
| 隨機誤差的正態(tài)分布 |
| 1. 分布曲線
y：概率密度，表示測量值在此處出現(xiàn)的概率。y越大，出現(xiàn)的可能性越大。x：測量值。
μ總體平均值：無限次數(shù)據(jù)的平均值，相應(yīng)于曲線最高點的橫坐標(biāo)值，表示無限個數(shù)據(jù)集中趨勢。在沒有系統(tǒng)誤差時，它就是真值。
σ總體標(biāo)準偏差：總體平均值到曲線兩轉(zhuǎn)折點之一的距離，表征數(shù)據(jù)分散程度。σ小，數(shù)據(jù)集中，曲線又高又瘦，σ大，數(shù)據(jù)分散，曲線比較矮比較胖。
x-σ：隨機誤差。若以x-σ為橫坐標(biāo)，則曲線最高點對應(yīng)橫坐標(biāo)為0。
對于一條曲線來說， μ和σ是這條曲線的兩個參數(shù)，所以用N（μ，σ）表示這條曲線。這條曲線可以用一個函數(shù)式表示。
2. 概率密度函數(shù)
3. 隨機誤差規(guī)律性
?。?span lang="EN-US">1）小誤差出現(xiàn)的概率比大誤差多，特別大的誤差出現(xiàn)的概率極少。
（2）正誤差和負誤差出現(xiàn)的概率是相等的。
4. 標(biāo)準正態(tài)分布：
橫坐標(biāo)用u表示，其定義式為：
即：以σ為單位來表示隨機誤差。
函數(shù)表達式為：
因此曲線的形狀與σ大小無關(guān)， 不同的曲線都合并為一條。
記作N（0，1） |
| 隨機誤差的區(qū)間概率 |
| 1. 定義
隨機誤差在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率以某段正態(tài)分布曲線下所包含的面積表示。
一條完整的正態(tài)分布曲線所包含的面積，表示所有測量值出現(xiàn)的概率的總和，即是100%，等于1。用算式表示為：
一般以 為單位，計算不同 值曲線所包含的面積，制成概率積分表供直接查閱。
2. 計算公式
概率＝面積＝
|
| 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 |
| 隨機誤差分布的規(guī)律給數(shù)據(jù)處理提供了理論基礎(chǔ)，但它是對無限多次測量而言。實際工作中我們只做有限次測量，并把它看作是從無限總體中隨機抽出的一部分，稱之為樣本。樣本中包含的個數(shù)叫樣本容量，用n表示。
|
數(shù)據(jù)的趨勢 → 數(shù)據(jù)集中趨勢的表示
1. 算術(shù)平均值
n次測定數(shù)據(jù)的平均值。
是總體平均值的最佳估計。對于有限次測定，測量值總朝算術(shù)平均值 集中，即數(shù)值出現(xiàn)在算術(shù)平均值周圍；對于無限次測定，即n → ∞時， →μ。
2. 中位數(shù)M
將數(shù)據(jù)按大小順序排列，位于正中間的數(shù)據(jù)稱為中位數(shù)M。
n為奇數(shù)時，居中者即是；n為偶數(shù)時，正中間兩個數(shù)據(jù)的平均值即是。
數(shù)據(jù)的趨勢 → 數(shù)據(jù)分散程度的表示
1. 極差R（或稱全距）：指一組平行測定數(shù)據(jù)中最大者（Xmax）和最小者（Xmin）之差。
R ＝ Xmax - Xmin
2. 平均偏差：各次測量值與平均值的偏差的絕對值的平均。
絕對偏差 di ＝ Xi - (i =1,2,…,n )
平均偏差
相對平均偏差
3. 標(biāo)準偏差S：計算方法
標(biāo)準偏差S ＝
相對標(biāo)準偏差，也叫變異系數(shù)，用CV表示，一般計算百分率。
相對標(biāo)準偏差RSD ＝ ×100 %
自由度f：f ＝ n-1
平均值的置信度區(qū)間 → 定 義
1. 置信度
置信度表示對所做判斷有把握的程度。 表示符號：P 。
有時我們對某一件事會說“我對這個事有八成的把握”。這里的“八成把握”就是置信度，實際是指某事件出現(xiàn)的概率。
常用置信度：P=0.90，P=0.95；或P=90%，P=95%。
2. 置信度區(qū)間
按照t分布計算，在某一置信度下以個別測量值為中心的包含有真值的范圍，叫個別測量值的置信度區(qū)間。
| 1. t的定義
，與 對比。
2. t分布曲線
(1) t分布曲線：t分布曲線的縱坐標(biāo)是概率密度，橫坐標(biāo)是t，這時隨機誤差不按正態(tài)分布，而是按t分布。
(2) 與正態(tài)分布關(guān)系：t分布曲線隨自由度f變化，當(dāng)n→∞時，t分布曲線即是正態(tài)分布。
t分布曲線
【t分布值表】
由表可知，當(dāng)f→∞ 時，S→σ，t即是u。
實際上，當(dāng)f=20時，t與u已十分接近。
3. 平均值的置信度區(qū)間：
(1) 表示方法：
(2) 含義：在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的置信度區(qū)間。
(3) 計算方法：
① 求出測量值的 ，S，n。
② 根據(jù)要求的置信度與f值，從t分布值表中查出t值。
③ 代入公式計算。 |
| 顯著性檢驗 → 平均值與標(biāo)準值比較 |
| 常用的方法有兩種：t檢驗法和F檢驗法。
分析工作中常遇到兩種情況：樣品測定平均值和樣品標(biāo)準值不一致；兩組測定數(shù)據(jù)的平均值不一致。需要分別進行平均值與標(biāo)準值比較和兩組平均值的比較。
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1. 比較方法
用標(biāo)準試樣做幾次測定，然后用t檢驗法檢驗測定結(jié)果的平均值與標(biāo)準試樣的標(biāo)準值之間是否存在差異。
2. 計算方法
① 求t 。
t =
② 根據(jù)置信度（通常取置信度95%）和自由度f，查t分布表中t 值。
③ 比較t 和t ，若t ﹥t ，說明測定的平均值出現(xiàn)在以真值為中心的95%概率區(qū)間之外，平均值與真實值有顯著差異，我們認為有系統(tǒng)誤差存在。
t =
例：某化驗室測定標(biāo)樣中CaO含量得如下結(jié)果：CaO含量=30.51%,S=0.05,n=6, 標(biāo)樣中CaO含量標(biāo)準值是30.43%,此操作是否有系統(tǒng)誤差？（置信度為95%）
解：t = = 3.92
查表：置信度95%，f=5時，t =2.57。比較可知t ＞t 。
說明：此操作存在系統(tǒng)誤差。
| 顯著性檢驗 → 兩組平均值的比較 |
| 常用的方法有兩種：t檢驗法和F檢驗法。
分析工作中常遇到兩種情況：樣品測定平均值和樣品標(biāo)準值不一致；兩組測定數(shù)據(jù)的平均值不一致。需要分別進行平均值與標(biāo)準值比較和兩組平均值的比較。
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1. 比較方法
用兩種方法進行測定，結(jié)果分別為 ，S ，n ； ,S ，n 。然后分別用F檢驗法及t檢驗法計算后,比較兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著差異。
2. 計算方法
(1)精密度的比較——F檢驗法：
①求F計算： F ＝ ＞1
②由F表根據(jù)兩種測定方法的自由度，查相應(yīng)F值進行比較。
【表2-2 95%置信水平（a=0.05）時單側(cè)檢驗F值（部分）】
③若F ＞F ，說明 S 和S 差異不顯著，進而用t檢驗平均值間有無顯著差異。若F ＞F ，S 和S 差異顯著。
(2)平均值的比較：
①求t :t ＝
若S 與S 無顯著差異，取S 作為S。
②查t值表，自由度f＝n ＋n －2。
③若t ＞t ，說明兩組平均值有顯著差異。
例：Na CO 試樣用兩種方法測定結(jié)果如下：
方法1： ＝42.34，S ＝0.10，n ＝5。
方法2： ＝42.44，S ＝0.12，n ＝4。
比較兩結(jié)果有無顯著差異。
| 離群值的取舍 |
| 1. 定義
在一組平行測定數(shù)據(jù)中，有時會出現(xiàn)個別值與其他值相差較遠，這種值叫離群值。
判斷一個測定值是否是離群值，不是把數(shù)據(jù)擺在一塊看一看，那個離得遠，那個是離群值，而是要經(jīng)過計算、比較才能確定，我們用的方法就叫Q檢驗法。
2. 檢驗方法
?。?span lang="EN-US">1）求Q ：Q =
即：求出離群值與其最鄰近的一個數(shù)值的差，再將它與極差相比就得Q 值。
?。?span lang="EN-US">2）比較：根據(jù)測定次數(shù)n和置信度查Q ，若Q ＞Q ，則離群值應(yīng)舍去，反之則保留離群值。
表2-3 90%置信水平的Q臨界值表 | 數(shù)據(jù)數(shù)（n） 3 4 5 6 7 8 9 10 ∞ | | ?。?span lang="EN-US">90% 0.90 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 0.00 | 例：測定某溶液物質(zhì)的量濃度，得如下結(jié)果：0.1014 ,0.1012 ,0.1016 ,0.1025 ,問0.1025是否應(yīng)該舍棄（置信度90%）？
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| 方法的選擇 |
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方法的選擇要根據(jù)分析試樣的組成確定分析方法。
常量組分測定：重量法、滴定法。準確度高，靈敏度低。
微量組分測定：儀器分析測定。準確度高，靈敏度較差。
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| 準確度的提高 |
| 1. 減少測量誤差
測定過程中要進行重量、體積的測定，為保證分析結(jié)果的準確度，就必須減少測量誤差。
例：在重量分析中，稱重是關(guān)鍵一步，應(yīng)設(shè)法減少稱量誤差。
要求：稱量相對誤差＜0.1%。
一般分析天平的稱量誤差為±0.0001克，試樣重量必須等于或大于0.2克，才能保證稱量相對誤差在0.1%以內(nèi)。
2. 增加平行測定次數(shù)，減少隨機誤差
增加平行測定次數(shù)，可以減少隨機誤差，但測定次數(shù)過多，沒有太大的意義，反而增加工作量，一般分析測定時，平行測定4-6次即可。
3. 消除測定過程中的系統(tǒng)誤差
3.1 檢查方法：對照法
(1)對照試驗：選用組成與試樣相近的標(biāo)準試樣進行測定，測定結(jié)果與標(biāo)準值作統(tǒng)計處理，判斷有無系統(tǒng)誤差。
(2)比較試驗：用標(biāo)準方法和所選方法同時測定某一試樣，測定結(jié)果做統(tǒng)計檢驗，判斷有無系統(tǒng)誤差。
(3)加入法：稱取等量試樣兩份，在其中一份試樣中加入已知量的待測組分，平行進行兩份試樣測定，由加入被測組分量是否定量回收，判斷有無系統(tǒng)誤差。又叫回收實驗。
3.2 消除方法
(1)做空白實驗：在不加試樣的情況下，按試樣分析步驟和條件進行分析實驗，所得結(jié)果為空白值，從試樣測定結(jié)果中扣除。可以消除試劑、蒸餾水和容器引入的雜質(zhì)。
(2)校準儀器：對砝碼、移液管等進行校準，消除儀器引起的系統(tǒng)誤差。
(3)引用其它方法校正。
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| 有效數(shù)字 |
| 1. 定義
有效數(shù)字就是實際能測到的數(shù)字。有效數(shù)字的位數(shù)和分析過程所用的分析方法、測量方法、測量儀器的準確度有關(guān)。我們可以把有效數(shù)字這樣表示。
有效數(shù)字＝所有的可靠的數(shù)字+ 一位可疑數(shù)字
有效數(shù)字＝準確的數(shù)+ 一位欠準的數(shù)（±1）
表示含義：如果有一個結(jié)果表示有效數(shù)字的位數(shù)不同，說明用的稱量儀器的準確度不同。
例：7.5克 用的是粗天平
7.52克 用的是扭力天平
7.5187克 用的是分析天平
2. “0”的雙重意義
作為普通數(shù)字使用或作為定位的標(biāo)志。
例：滴定管讀數(shù)為20.30毫升。兩個0都是測量出的值，算做普通數(shù)字，都是有效數(shù)字，這個數(shù)據(jù)有效數(shù)字位數(shù)是四位。
改用“升”為單位，數(shù)據(jù)表示為0.02030升，前兩個0是起定位作用的，不是有效數(shù)字，此數(shù)據(jù)是四位有效數(shù)字。
3. 規(guī)定
（1）改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。
?。?span lang="EN-US">2）在數(shù)字末尾加0作定位時，要用科學(xué)計數(shù)法表示。
?。?span lang="EN-US">3）在分析化學(xué)計算中遇到倍數(shù)、分數(shù)關(guān)系時，視為無限多位有效數(shù)字。
?。?span lang="EN-US">4）對數(shù)數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)由該數(shù)值的尾數(shù)部分決定。
注意：首位為8或9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計一位 |
| 有效數(shù)字的修約規(guī)則 |
| 規(guī)定：當(dāng)尾數(shù)≤4時則舍，尾數(shù)≥6時則入；尾數(shù)等于5而后面的數(shù)都為0時，5前面為偶數(shù)則舍，5前面為奇數(shù)則入；尾數(shù)等于5而后面還有不為0的任何數(shù)字，無論5前面是奇或是偶都入。
例：將下列數(shù)字修約為4位有效數(shù)字。
修約前 修約后
0.526647--------0.5266
0.36266112------0.3627
10.23500--------10.24
250.65000-------250.6
18.085002--------18.09
3517．46--------3517
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| 有效數(shù)字運算規(guī)則 |
| 由于與誤差傳遞有關(guān)，計算時加減法和乘除法的運算規(guī)則不太相同。
1. 加減法
先按小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)保留其它各數(shù)的位數(shù)，再進行加減計算，計算結(jié)果也使小數(shù)點后保留相同的位數(shù)。
例：計算50.1+1.45+0.5812=?
修約為：50.1+1.4+0.6=52.1
先修約，結(jié)果相同而計算簡捷。
例：計算 12.43+5.765+132.812=?
修約為：12.43+5.76+132.81=151.00
注意：用計數(shù)器計算后，屏幕上顯示的是151，但不能直接記錄，否則會影響以后的修約；應(yīng)在數(shù)值后添兩個0，使小數(shù)點后有兩位有效數(shù)字。
2. 乘除法
先按有效數(shù)字最少的數(shù)據(jù)保留其它各數(shù)，再進行乘除運算，計算結(jié)果仍保留相同有效數(shù)字。
例：計算0.0121×25.64×1.05782=?
修約為：0.0121×25.6×1.06=?
計算后結(jié)果為：0.3283456，結(jié)果仍保留為三位有效數(shù)字。
記錄為：0.0121×25.6×1.06=0.328
注意：用計算器計算結(jié)果后，要按照運算規(guī)則對結(jié)果進行修約
例：計算2.5046×2.005×1.52=?
修約為：2.50×2.00×1.52=?
計算器計算結(jié)果顯示為7.6，只有兩位有效數(shù)字，但我們抄寫時應(yīng)在數(shù)字后加一個0，保留三位有效數(shù)字。
2.50×2.00×1.52=7.60 |
