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雙組分聚氨酯膠粘劑概述

雙組分聚氨酯膠粘劑是聚氨酯膠粘劑中最重要的一個大類，用途廣，用量大。通常由甲、乙兩個組分組成，兩個組分是分開包裝的，使用前按一定比例配制即可。甲組分(主劑)為羥基組分，乙組分(固化劑)為含游離異氰酸酯基團的組分。也有的主劑為端基NCO的聚氨酯預(yù)聚體，固化劑為低分子量多元醇或多元胺，甲組分和乙組分按一定比例混合生成聚氨酯樹脂。

雙組分聚氨酯膠粘劑具有以下特點。

(1)屬反應(yīng)性的膠粘劑在兩個組分混合后，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生固化產(chǎn)物。

(2)制備時，可以調(diào)節(jié)兩組分的原料組成和分子量，使之在室溫下有合適的粘度，可制成高固含量或無溶劑雙組分膠粘劑。

(3)通?？墒覝毓袒ㄟ^選擇制備膠粘劑的原料或加入催化劑可凋節(jié)固化速度。一般，雙組分聚氨酯膠粘劑有較大的初粘合力，叫加熱固化，其最終粘合強度比單組分膠粘劑大，可以滿足結(jié)構(gòu)膠粘劑的要求。

(4)兩個組分的用量可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，一般存在著一定容忍度。兩組分的NCO／OH摩爾比在一般情況下大于或等于l，當固化時，一部分NCO基團參與膠的固化反應(yīng)，產(chǎn)生化學粘合力，多余的NC0基團在加熱固化時，還可產(chǎn)生脲基甲酸酯、縮二脲等，增加交聯(lián)度，提高了膠層的內(nèi)聚強度和耐熱性。對于無溶劑雙組分聚氨酯膠粘劑來說，因各組分起始分子量不大，一般來說NCO／OH摩爾比等于或稍大于l，有利于固化完全，特別在粘合密封件時，注意NCO組分不能過量太多。而對于溶劑型雙組分膠粘劑來說，其主劑分子量較大，初粘性能較好，兩組分的用量可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，NCO／OH摩爾比可小于1或大于1的數(shù)倍。當NCO組分(固化劑)過量較多的場合，多異氰酸酯自聚形成堅韌的膠粘層，適合于硬材料的粘接；在NCO組分用量少的場合，則膠層柔軟，可用于皮革、織物等軟材料的粘接。

雙組分聚氨酯膠粘劑自問世以來，由于具有性能可調(diào)節(jié)性、粘合強度大、粘接范圍廣等優(yōu)點，已成為聚氨酯膠粘劑中品種最多、產(chǎn)量最大的產(chǎn)品。

通用型雙組分聚氨酯膠粘劑

通用型聚氨酯膠粘劑是以聚己二酸乙二醇酯為原料、以溶劑聚氨酯樹脂為主成分(甲組分)，以三羥甲基丙烷—T1)I加成物為固化劑(乙組分)的雙組分聚氨酯膠粘劑。通用型雙組分聚氨酯膠粘劑亦稱101-聚氨酯膠粘劑，是上海新光化工廠最早投入工業(yè)化生產(chǎn)、至今仍是國內(nèi)生產(chǎn)量最大的聚氨酯膠粘劑，國內(nèi)用戶達千家以上，主要用于絕緣材料、包裝材料、復(fù)合膜、多孔材料、深冷保護材料等的粘接。

1.產(chǎn)品規(guī)格

通用型雙組分聚氨酯膠粘劑要制訂國家標準，目前正在起草行業(yè)標準，其主要技術(shù)指標見表。

表通用型雙組分聚氨酯膠粘劑產(chǎn)品的規(guī)格

2.膠粘劑的貯存

通用型雙組分聚氨酯膠粘劑組分中含有機溶劑(丙酮、醋酸乙酯等)，按易燃品規(guī)定貯運。乙組分中含活潑的異氰酸酯基團，要避免與水等活性基團物質(zhì)接觸。甲組分在冷天會產(chǎn)生結(jié)晶或形成絮狀沉淀，屬正常物理變化，只須在溫水中或采用適當?shù)募訜嵫b置(避免明火)溫熱即可熔化使用。甲、乙組分貯存時間分別為一年和半年。產(chǎn)品包裝有聽裝和玻璃瓶裝兩種。

3.使用方法

雙組分聚氨酯膠粘劑使用方法的好壞直接影響材料的粘合性能，在粘合前需注意甲乙組分是否過期變質(zhì)。尤其是乙組分，因容易發(fā)生縮聚反應(yīng)而變質(zhì)，宜在低溫密閉條件下保存。聚氨酯膠粘劑的施用一般分為表面處理、膠的配制與涂布、固定與固化以及整飾等步驟，各步驟都要嚴格遵守操作規(guī)程，否則會影響粘接的質(zhì)量。

1．使用方法

(1)表面處理 被粘合材料的表面在涂布膠粘劑前必須經(jīng)去污、除銹、脫脂等處理，一般用噴砂、砂輪、砂紙等方法除銹，用甲苯、丙酮、乙醇等溶劑脫脂去油漬。處理后要求表面干燥、平整。

鋁-鋁合金表面的處理可用零號砂布打毛和丙酮脫脂，放人65-70℃重鉻酸鈉溶液中浸漬30min，用水沖淋，在70℃以下烘干備用。重鉻酸鈉溶液可用下列配方制備：重鉻酸鈉：水：濃硫酸=7.5：65.2：27.3或30：176：50(質(zhì)量份數(shù))。低碳鋼的表面用1號砂布打毛，再用三氯乙烯脫脂后即可進行粘接。聚氯乙烯板與泡沫用三氯乙烯脫脂,層壓板和玻璃鋼用零號砂布打毛。木材、紙張、皮帶不平整、不清潔時均須進行表面處理。表面處理方法對鋁-鋁材料粘合強度(剪切強度)的影響見表。

*鐵錨-101膠，甲組分：乙組分＝100：50(質(zhì)量份數(shù))。

(2)膠液配制 膠粘劑的配制視被粘材料的要求而定，甲、乙組分有不同的配比，而且該膠粘劑還可以與它種膠粘劑混用。通用型雙組分聚氨酯膠粘劑甲、乙組分的配比見表。

表粘接各種材料用膠的配比

若要加速固化時間，并使起始粘合力提高，在組分中可加入0.1％-0.3％的三乙醇胺或二乙胺基乙醇。

膠粘劑按甲、乙組分比例配制后即可使用。配好的膠粘劑在密閉條件下可貯存半天到一天時間(25℃)，若按甲：乙=100：50配制，貯存期就縮短至3-4h箱溫度越高，貯存期越短；乙組分越多，固化速度越快；膠合層硬度越高，耐熱性能也就越好。膠粘劑甲、乙組分配比對粘合強度的影響見表。

表甲、乙組分配比對粘合強度的影響*

*被粘材料為鋁-鋁合金。

膠粘劑中加入一定量的填料可增加膠粘層的硬度以及耐熱性，另外還可降低膠粘劑的成本。加入填料量一般為10％-20％(質(zhì)量份數(shù))，要求填料粒度要細，能均勻分散在膠粘劑內(nèi)。并要求填料要干燥而且易被膠粘劑潤濕。填料添加量對鋁—鋁粘合強度的影響見表。

表填料添加量對鋁-鋁粘合強度的影響

石英粉、鋁粉、鐵粉、石棉粉以及滑石粉等都可作為通用型聚氨酯膠粘劑的填料。

(3)涂布與固化 使用配好的膠液進行涂布時，可用油畫筆將膠液涂在已處理的材料表面，第一次涂膠后放置5-10min，再涂第二次，放置10-20min。然后，將被粘合的材料表面貼合在一起，甲0.03-0.05MPa的壓力使其固化，加壓時間為數(shù)分鐘至10h箱粘接件于室溫放置一晝夜即能達到較大的粘合強度，要達最高強度需3-5天。加溫固化可縮短固化時間，如100℃時2h、130℃時1h，其膠層可達到基本固化。粘接件在未固化前有一定的粘合力，但此時切勿使用于濕熱處。

被粘材料的面積較大時可采用油漆用刷或用噴涂法進行施膠。固化溫度對粘合強度的影響見表，各種被粘材料的粘合條件見表。

表固化溫度對粘合強度的影響

表各種被粘材料的粘合條件

4.粘合性能

通用型雙組分聚氨酯膠粘劑對各種材料的粘合強度見表。鋁-鋁合金粘接件在各種溫度下具有的粘合強度見表。

表各種被粘材料的粘合強度①

①甲組分：乙組分：100：100(質(zhì)量份數(shù))。

②酚醛層壓板。

表鋁合金粘接件在各種溫度下的粘合強度

將硬聚氯乙烯以通用型雙組分聚氨酯膠粘劑粘接后，于不同溫度下分別浸入酸性與堿性溶液中各7天后取出，測其剪切強度如表所示。浸入氫氧化鈉溶液中，其膠粘劑膜呈粉狀，而浸入鹽酸中者則發(fā)酥。

將鋁—鋁粘接的試樣進行耐油、耐水解及耐濕熱試驗，其粘合性能的變化見表。從耐油試驗數(shù)據(jù)看來，汽油浸泡后者粘合力最高，冷水浸泡者次之，因此，可作為耐水解膠粘劑，但不宜長期使用。然而，經(jīng)過70℃熱老化以后，反而使粘合強度提高了，這說明在加熱條件下，聚氨酯膠粘劑固化得更好了。

表硬PVC硬PVC粘接件的耐腐蝕試驗

表鋁-鋁合金粘接件耐油、耐水、耐濕熱老化試驗

5.改進型通用聚氨酯膠粘劑

上述通用型雙組分聚氨酯膠粘劑的生產(chǎn)操作中，存在問題是粘度較難控制，如不能達到指標，則膠粘劑的初粘強度較差，給使用帶來困難。另外，一般通用膠在冬天會產(chǎn)生結(jié)晶或絮狀體，需加熱熔化后才能使用，因此給用戶帶來麻煩。經(jīng)過制備方法的改進以及聚酯多元醇結(jié)構(gòu)的調(diào)整，解決了以上難題，制得深受用戶歡迎的通用型雙組分聚氨酯膠粘劑。

1. 擴鏈法制備甲組分膠液

聚己二酸—乙二醇經(jīng)真空脫水處理后，其水分含量達到0.06％以下?？砂醇妆蕉惽杷狨?80/20)與聚酯多元醇的摩爾比(R指數(shù))等于2.5，計算，TDI與聚酯多元醇的投料量。TDI與聚酯多元醇的反應(yīng)溫度為90-95℃，反應(yīng)時間2h，按計算加入一縮乙二醇(二甘醇)擴鏈劑、二月桂酸二丁基錫催化劑進行擴鏈反應(yīng)，使其分子量(粘度)進一步增加，其中溶劑添加量與添加方法參照上述制備方法進行。用擴鏈法制得甲組分膠液的粘度指標穩(wěn)定，而且可以通過添加擴鏈劑(二甘醇)的量來控制甲組分膠液的粘度指標。

2．低溫不結(jié)晶的甲組分膠液

用聚己二酸-乙二醇—丙二醇代替聚己二酸乙二醇制備的甲組分膠液可在室溫和零度左右的低溫下貯存而不會出現(xiàn)結(jié)晶體與絮狀體，抗凍，不會結(jié)晶。在聚酯中乙二醇與丙二醇的摩爾比是8：2或9：1。

應(yīng)用實例

通用型雙組分聚氨酯膠粘劑可應(yīng)用于粘接金屬(如鋁、鐵、鋼等)、非金屬(如陶瓷、木材、皮革、塑料等)以及不同材料之間的粘接。通用型雙組分聚氨酯膠粘劑大量用于制造電機上應(yīng)用的絕緣紙(聚酯薄膜-青殼紙復(fù)合)、紙塑復(fù)合(彩印紙-聚丙烯薄膜)、鐵板-聚氨酯泡沫體復(fù)合以及鬃刷的制造等，其他用途滲透到國民經(jīng)濟各領(lǐng)域。

1．機床導(dǎo)軌的維修

采用鑲嵌粘接塑料板法將塑料薄板粘在鑄鐵導(dǎo)軌上，制成塑料導(dǎo)軌，可解決機床導(dǎo)軌的磨損。用鐵錨-10l聚氨酯膠，按甲組分：乙組分=100：50(質(zhì)量份數(shù))配制膠液，在膠液中拌入直徑∮為0.1mm、長為20mm的細銅絲，使導(dǎo)軌與塑料板之間保持足夠空隙，不致使膠液全部擠出。塑料板和鑄鐵導(dǎo)軌兩個粘接面都需分別涂刷膠液兩次，第一次涂刷5min后再涂第二次，待15-20min其膠層發(fā)粘有拉絲現(xiàn)象后，再將塑料板與導(dǎo)軌疊合，靠它的自身的重量加壓，因冬、夏溫差大，會引起塑料膨脹或收縮，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力而裂開，因此固化溫

度最好保持在20-25℃之間，固化時間1-2天。

2．揚聲器的粘接

揚聲器振動系統(tǒng)即紙盒、音圈和定位支架三者需粘在一起，特別是大功率揚聲器振動時振幅較大，故必須粘接牢固，因為直接關(guān)系到揚聲器的使用壽命。特別是∮100mm以上的揚聲器都用聚氨酯膠粘劑粘接。采用鐵錨-101聚氨酯膠粘劑按甲組分：乙組分=100：30-35(質(zhì)量份數(shù))配膠，使用后可達到預(yù)期效果。揚聲器音圈的粘接，膠液是用甲組分：乙組分=100：25(質(zhì)量份數(shù))配制。

3. 在鬃刷產(chǎn)品上的應(yīng)用

通用型雙組分聚氨酯膠粘劑是理想的鬃刷用膠粘劑。鬃刷的粘接是將鬃毛(豬鬃或尼龍鬃等)、木片(木材)及刷殼(馬口鐵)三者粘接起來，要求表面封閉l-2mm，又要求滲透6-9mm。常用膠液的配方為：甲組分　100份、乙組分35份、滑石粉(≥160目)30份。將配制好的膠粘劑倒人刷殼內(nèi)或使用鬃刷灌膠機進行灌封，灌封后晃動刷頭使膠粘劑均勻，放置至干凝(轉(zhuǎn)入打毛不少于24h)。用該膠粘劑灌封后的刷鬃粘合強度大于130N，達到SG236--8l豬鬃漆刷標準規(guī)定(98N)，若在丙酮中浸泡24h后不脫鬃、不松動，則說明該膠符合要求。

4．高壓強塑料風管的粘接修復(fù)

鋼絲綁札機是引進設(shè)備，高壓強塑料風管的斷裂常導(dǎo)致設(shè)備癱瘓，影響生產(chǎn)。采用尼龍?zhí)坠茉O(shè)計的對接、套接復(fù)合接頭，既能滿足0.8MPa壓力的要求，又能避免尼龍?zhí)坠艿呐蛎泦栴}。先將長100mm、內(nèi)徑∮2mm的尼龍?zhí)坠芗皟?nèi)壁∮12mm(外徑)的高壓塑料風管兩端頭(長50mm的外壁)用砂布打磨粗糙，并用丙酮清洗干凈，晾干后待粘。采用鐵錨-101聚氨酯膠粘劑，膠液按甲組分：乙組分=5：1(質(zhì)量份數(shù))配制，先將斷裂的高壓強塑料風管一端涂膠，膠層厚0.05-0.1mm，然后立即將尼龍?zhí)坠懿迦敫邏核芰巷L管涂膠端，并左右旋轉(zhuǎn)尼龍?zhí)坠?，使膠均勻地粘附并填滿尼龍?zhí)坠軆?nèi)壁與高壓塑料風管的間隙處，插入深度為尼龍?zhí)坠艿囊话?50mm)之高壓塑料風管的另一端，按上述方法進行粘接，務(wù)使高壓塑料風管兩斷面基本吻合，于常溫下固化48h，100℃保持2h即可。修復(fù)的鋼絲綁札機運行半年未見粘接異常，證明粘接后能滿足0.8MPa壓力的工況要求。

5．拖拉機機體裂紋的粘接修復(fù)

拖拉機機體產(chǎn)生裂紋可用鐵錨-101聚氨酯膠粘劑進行修復(fù)，粘接修復(fù)后經(jīng)兩年使用未發(fā)現(xiàn)異?，F(xiàn)象。其粘接工藝簡述如下。

(1) 清洗裂紋表面 用汽油和鋼絲刷清除裂紋周圍的油污。找出裂紋的兩端點，用手電鉆在端點鉆兩個婦一的止裂孔。

(2） 開出V型槽 用鑿子沿裂紋線開出60-70℃的V型槽，至止裂孔為止。以槽底深度為機體厚度的2/5為宜。

(3) V型槽粘接面的清潔 先用棉紗蘸酒精粗擦被粘面，沿著V型槽的四周約30mm左右擦拭2-3次，然后用脫脂棉蘸丙酮精擦被粘面，直至徹底干凈為止。

(4) 配膠 按甲組分：乙組分=2：1(體積比)進行配制，充分攪拌均勻后沿V型槽將膠倒?jié)M，并使之略高出機體表面，以油漆刮刀用力刮平、壓實、壓緊。

(5)固化 用燈泡加熱或用電熱吹風加熱，2h后即可完全固化(溫度控制在1m信C左右)。

(6)整飾 先用銼刀、后用砂紙打磨，把高出機體表面的膠銼掉磨平，使其與機體表面相平。

6．低溫室電燈線路的粘接與安裝

低溫室內(nèi)墻壁與頂棚是鐵皮，表面涂有漆層。室內(nèi)使用溫度是-70-60℃，有時連續(xù)使用10多天。停止使用后溫度為10-30℃,相對濕度為100％。低溫室內(nèi)按裝電燈線路的粘接工藝簡述如下。

(1)粘接表面處理 用刃具、砂紙將被粘表面打磨粗糙，然后用酒精或丙酮清洗干凈，晾干。

(2)配膠 將鐵錨-101聚氨酯膠粘劑按甲組分：乙組分=100：20-30(質(zhì)量份數(shù))、另加偶聯(lián)劑等助劑配成。

(3)粘接 用畫筆將膠涂在欲粘接的表面上，晾置30-40min，把欲連接的電燈線路的鋁片與墻壁、頂棚貼合在一起，并用手指或其他工具輕輕按幾次，使其粘接牢固。再在鋁片粘接處涂一層膠保護底膠。另外，將膠涂在要安裝電燈座的墻壁和頂棚水泥大梁上然后把電燈座與墻壁及水泥大梁的粘接面粘合一起，并施以適當壓力。特別是頂棚水泥大梁上的粘接件要用木棒等物頂緊。

(4)固化 室溫固化48h以上。用此法粘接安裝的電燈線路經(jīng)年多實踐，證明使用正常。

磁性材料膠

用于磁記錄介質(zhì)的粘合劑樹脂及其性能評價見表。這些樹脂單獨使用的情況不多，一般都是混合使用，具有較好的綜合性能。通常樹脂成分由三個部分組成： (1)含羥基的成分，如環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、氯醋樹脂、硝基纖維素等； (2)與上述樹脂起氨酯化反應(yīng)的多異氰酸酯成分，如縮二脲型、三聚體型多異氰酸酯、多元醇異氰酸酯加成物； (3)用于改性的彈性體成分，如熱塑性聚氨酯、丁腈橡膠。

表磁帶粘合劑所用樹脂的選擇

注：A音頻；V音像；D數(shù)字；○優(yōu)良；△中； ※差。

磁帶粘合劑要求具有以下特點：

(1)磁性涂層對基膜能良好地粘接；(2)磁粉在粘合劑中年良好地分散；(3)涂層耐磨性好；(4)具有適中的柔軟性；(5)摩擦系數(shù)低；(6)抗電性低；(7)耐藥品性良好；(8)涂膜固化后無粘性；(9)涂層使用溫度范圍廣；(10)能長期保存無老化。

聚氨酯樹脂對許多基材粘接性良好，耐磨性、耐久性優(yōu)異，是磁性涂料中的主要樹脂。大多數(shù)磁性涂料中含PU樹脂，如今磁性涂料的發(fā)展趨勢是配方簡單化，某些場合粘合劑樹脂僅包括乙烯基樹脂及熱塑性聚氨酯“TPU”，據(jù)報道，最近在某錄像帶磁性涂料配方中僅用TPU。

磁記錄介質(zhì)所用的PU樹脂一般由聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己內(nèi)酯或苯二甲酸聚酯多元醇與MDI、TDI、HDI、IPDI等多異氰酸酯反應(yīng)所合成的分子量為1-10萬的TPU樹脂，粘合劑有單組分和雙組分型。用于磁帶粘合劑的TPU通常具有以下性能：

(1)在溶劑中非常好的溶解性能；

(2)能良好地分散磁粉，對磁粉和基膜良好的粘接性；

(3)在接觸層(表面層)無粘性；

(4)具有特別的物化性能如相對高的硬度、耐磨性、彈性解性和光澤，非常好的分子量A／-／d4。分布。

配方舉例

PU在磁性涂層作粘合劑使用，可以說有兩個方面。

一是聚氨酯樹脂(一般是TPU，或聚酯等低聚物多元醇與二異氰酸酯的混合物)單獨或與其他樹脂并用，溶于溶劑作為磁帶粘合劑主成分。由于PU粘合劑與多種樹脂共混性良好，磁粉在樹脂溶液中能良好地分散，與各種基材粘接性優(yōu)良，且制得的磁性涂層耐磨性、耐久性優(yōu)良，特別是柔韌性優(yōu)，故絕大多數(shù)磁性涂層配方中含PU。

二是大多數(shù)磁性涂料配方采用多異氰酸酯作為粘合劑的交聯(lián)組分，即組成雙組分型磁性涂料。雙組分磁性涂層使用時有適用期限制，但制得的磁記錄材料耐熱性、耐久性比不用交聯(lián)劑的單組分優(yōu)。

下面介紹幾則磁性涂層配方。

1．由TPU彈性體作為粘合劑的樹脂主成分大多數(shù)用于磁性涂層的PU粘合劑為熱塑性聚氨酯，這使TPU具

有優(yōu)良的機械強度、彈性模量。用于磁性涂層粘合劑的TPU樹脂與用作鞋用膠等的TyU樹脂不完全通用，一般需要特別制備。用含側(cè)甲基的聚酯制得的TyU具有較好的性能。

TDK公司的一則專利配方如下：

普通結(jié)晶性聚酯型肝真U對磁粉分散力的不足可通過在分子鏈中引入一SQ3M、一C02M等離子基團而得到改善。一個此類磁性涂料配方如下：

*PU樹脂配方為:以HOCH2CH2C(SO3Na)(CH3)CH2CH2OH叫為起始劑的聚e-己內(nèi)酯(Mw200)100質(zhì)量份；聚己二酸己二醇酯二醇(Mw200)100份；MDl24.8份；催化劑Dabco0.02份。該樹脂含離子基團，改善了對磁粉的分散能力。

雙組分磁性涂料中一般不加催化劑，但為了縮短固化時間，且保證一定的適用器，有人研究了加少量催化劑的配方：

2．可輻射固化的改性PU粘合

有一些專利報道了輻射固化型磁性涂料，含不飽和鍵的改性PU粘合劑在基膜上涂布成一薄層，適合于電子束輻射固化。大多數(shù)情況為由丙烯酸改性的聚氨酯樹脂組成粘合劑樹脂成分，有時還加有多官能度的交聯(lián)劑。TPU樹脂一般為聚酯型，也有少量用聚醚為原料的。

一個可用電子束固化的磁性涂料配方為：

其中丙烯酸改性聚氨酯樹脂制備配方為：

3．其他類型磁帶用PU粘合劑

德國BASF公司等公司研制了用于磁性涂層的乳液型PU粘合劑，其中一種PU乳液粘合劑的制備配方例。

制備方法為：聚酯、小分子二醇及三醇、環(huán)氧丙烯酸酯與MDI在四氫呋喃中加熱反應(yīng)，并滴加催化劑，再加入巰基丙酸、三乙胺的丙酮混合物，45min后分散于水，蒸除溶劑，得凹乳液粘合劑。

上述乳液中加硅油1.5％混勻，加到r-Fe2O3的氨水分散物中，混合均勻，涂在P1汀基膜上，干燥，得到磁記錄帶。有人采用聚氨酯粘合劑在涂有磁性涂層的磁帶背面涂上一層涂層，以提高磁帶的耐磨性，并獲得良好的摩擦系數(shù)。此涂層由PU粘合劑和非磁性的粉末組成。一種此用途的涂料由聚氨酯樹脂(Nippo-ran2301)、多異氰酸酯(CoronateL)、碳酸鈣粉及甲乙酮組成。

油墨膠

聚氨酯樹脂的柔韌性、粘接性、對顏料的分散性都很優(yōu)異，而可用作塑料或金屬材質(zhì)表面的照相凹版及網(wǎng)版印刷油墨的粘合劑。

與其他領(lǐng)域所用的PU樹脂有本質(zhì)的不同，對油墨用的PU甲嚴應(yīng)具有以下幾方面的要求： (1)最基本的是可溶性，考慮到與顏料，其他樹脂的相容性及適應(yīng)油墨對溶劑揮發(fā)性等方面的要，醇的混合溶劑的；(2)干燥的樹脂表面無粘性； (3)Pu樹脂溶于混合溶劑而成的PU粘合劑的粘度應(yīng)較低+而成膜后其強度應(yīng)較高；

(4)粘合劑對光滑表面的基材要有良好的粘接性，因而一般不能采用結(jié)晶性TPU樹脂。

油墨粘合劑所用的PU樹脂一般由聚酯或聚醚多元醇、脂環(huán)族二異氰酸酯及二元胺／二元醇擴鏈劑制備，分子量約數(shù)萬。為了能溶于醇，并提高膜強度、與塑料或其他基材的粘接性及顏料的分散性，一般在PU樹脂中引入了脲鍵，即形成聚氨酯—脲樹脂(PUU)。油墨用的聚氨酯粘合劑以單組分居多。

日本大日本油墨化學工業(yè)株式會社的一則專利給出了一種PU油墨粘合劑的制造方法㈠：由聚對苯二甲酸丁二醇酯二醇與在甲乙酮中反應(yīng)制得固含量為80％的預(yù)聚體溶液，該預(yù)聚體溶液1350份與68份異佛爾酮二胺PD及12.9份二異丁胺在1470份甲乙酮中于40℃反應(yīng)1 h，得一固含量約40％的PUU溶液，PUU的分子量為19200。此溶液再用77份75％的HDI／刪P加成物(NCO含量12％)于80℃處理3h，并加甲乙酮和異丙醇若干繼續(xù)攪拌，制得的30％濃度樹脂溶液粘合劑25℃時粘度為1050 MPa·s。一種油墨組合物含上述PU粘合劑30份、二氧化鈦顏料30份、異丙醇10份及甲乙酮30份，在PE、PP及PET薄膜上印刷，并做膠粘帶剝離試驗，發(fā)現(xiàn)該油墨的印刷層具有≥90％的保留值。此油墨當與多異氰酸酯交聯(lián)劑混合后，具有較長的適用期。例如，加入3％的交聯(lián)劑，40吧貯放24h后粘度增加率小于10％。

日本三洋化成株式會社開發(fā)的一種油墨粘合劑(展色劑)用PU樹脂，是由PBA聚酯(Mw1500)、IPDI、IPDA及二乙醇胺制得，其軟化點為120℃、A4-27600、100％模量為3 MPa。由于引入脲鍵和胺基，使分子間氫鍵作用力大大增加，提高了樹脂的內(nèi)聚強度及對薄膜的粘接力。由該樹脂30份，二氧化鈦50份及混合溶劑若干份制得的塑料薄膜印刷油墨對PP、PET及尼龍薄膜具有良好的印刷效果，印刷層耐熱油脂、抗粘連。

又如由聚己二酸-(3-甲基-1，5-戊二醇)酯二醇0.5mol、聚四氫呋喃醚二醇(Mw2000)0.5mol、HwMDl2．5mol和IPDll.5mol制備的PUU樹脂，用于油墨粘合劑，能使顏料在油墨中的分散更均勻，對基材有更良好的粘附力。

聚氨酯油墨屬高檔油墨，適用范圍雖廣，但一般用作專用油墨。

典型的例子是，國內(nèi)塑料薄膜印刷油墨普遍采用聚酰胺油墨，這種通用型油墨具有較好的印刷性能，膠帶剝離試驗也合格，但若印刷面進行后序復(fù)合加工，即采用透明塑料薄膜覆蓋印刷面，以保護印刷層，及制造復(fù)合軟包裝用層壓薄膜，發(fā)現(xiàn)與未印刷的塑膜相比，復(fù)合牢度大大降低。原因是軟包裝復(fù)合薄膜復(fù)合工序

所用的聚氨酯膠粘劑對油墨層有影響，復(fù)合薄膜剝離試驗中，油墨層容易從塑料基膜上剝離，而油墨層與膠粘劑層結(jié)合牢固，膠粘劑層基本上不受破壞。而較理想的剝離破壞情況應(yīng)是油墨層小部分被剝離、膠粘劑層受破壞。故這種反面印刷場合，應(yīng)使用專用的反印刷油墨，如聚氨酯油墨、氯磺化聚乙烯油墨、氯化聚丙烯油墨。從樹脂制備上來看，只要異佛爾酮二異氰酸酯、異佛爾酮二胺等原料能夠得到，PU油墨就可小規(guī)模容易地制備，而氯化聚丙烯樹脂等的制備需氯化工序，可能產(chǎn)生環(huán)境污染、且具有一定的危險性。據(jù)稱，一些高性能的油墨及油墨樹脂需進口。

碎木料膠

刨花板等再生板的各種性能主要與碎料及所采用的粘合劑有關(guān)，且更依賴于粘合劑的性能。以粘合劑和碎木料制得的刨花板等再生板，與PF、．UF等粘合劑制得的再生板相比，有更好的性能。

德國Roffael等人比較了MDI類粘合劑、UP粘合劑和PP粘合劑粘結(jié)的刨花板在20℃不同相對濕度下(nU)的吸水性，發(fā)現(xiàn)MDl類粘合劑制造的刨花板在高RH環(huán)境下具有較低的吸水率，

德國Roffael經(jīng)實驗得出，與PF膠相比，用粗MDl作刨花板粘合劑時具有一些優(yōu)點，如粗MDI制得的板的密度可降低10％-15％，而仍具有較高的強度，同時壓制時間縮短。Deppe指出在使用三醛粘合劑的生產(chǎn)條件

采用不同粘合劑刨花板在20℃下，對原料所含水分要求嚴格，不同相對濕度下吸水性的比較 甚至若水分比所要求的超過0.5％，都可能引起板材中裂紋的產(chǎn)生，這是由于加熱模壓過程產(chǎn)生了過量的蒸汽壓所致。而采用PU粘合劑則不存在這個問題。他還報道，異氰酸酯粘合劑粘結(jié)的刨花板具有與PP的板相似的耐候性，試驗顯示，用木屑質(zhì)量5％～6％的粗MDI作粘合劑就能產(chǎn)生滿意的性能，而采用常規(guī)的粘合劑則需10％，這就縮小了使用PP粘合劑和異氰酸酯粘合劑的成本差別。至于農(nóng)作物秸稈、亞麻稈的碎料，一般來說，用PP或UP粘合劑處理，制得的板性能不令人滿意，而采用粗MDI粘合劑則較為合適。

Sachs分別將粗MDI及市售的PF樹脂作粘合劑制造刨花板試樣，粘合劑用量相同，石蠟用量均為1％，模壓溫度皆為170℃，制造的刨花板厚16mm，比較了這兩種板材的性能。

經(jīng)實踐得出，MDI系粘合劑(包括粗MDI，即PAPl)作為木材加工粘合劑及膠粘劑，比TDI系更合適。Sachs分別用相同用量的這兩類粘合劑制造三層試驗刨花板，其性能比較見表。

表不同類型PU粘合劑制得的刨花板性能

注：粘合劑用量均為干木屑質(zhì)量的6％。

碎木料聚氨酯粘合劑

碎木料及其他農(nóng)林產(chǎn)品碎料粘結(jié)所用的PU粘合劑有單組分濕固化PU粘合劑(包括PU預(yù)聚體、多異氰酸酯粘合劑)、雙組分反應(yīng)型粘合劑、水性乙烯基異氰酸酯粘合劑等幾種。

早期多用PAPI作碎木料粘合劑，后來用多元醇對之進行改性，提高了板材的彎曲強度等性能。Milota等人用乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG)及聚醚三醇Isonol93改性PAPI。當PEGMW1000加到PAPI中時，制造的板的內(nèi)部粘結(jié)強度及斷裂強度分別比單純PAPI制造的板強度增加35％及13．5％。當PAyI與PKG的摩爾比在6：1到12：1時，PEG對板的性能改善最大，且隨多元醇的分子量增加，粘合劑樹脂的內(nèi)聚強度有所提高，板的性能提高。例如當PAPI與二醇的摩爾比為12：1時，采用PEG改性的板的內(nèi)部粘結(jié)強度和斷裂強度分別比EG改性的高30％及29％，但當采用Isonol93改性PAPI時，板的柔韌性下降。用PAPI及Isonol93組成的PU粘合劑制成的刨花板，在煮沸2h后的斷裂強度比未改性的PAPI的高72．5％。

下面舉幾個PU粘合劑的粘結(jié)例。

例1: 碎木片(厚0.5mm) 　　100

PAPl 　　　　　　　　8

將碎木片和粘合劑混合，熱壓，可制得密度為0.4g/cm3的刨花板，彎曲強度在干態(tài)時為12.7MPa、濕態(tài)時為8.8MPa。

例2：木屑(含水3％—4％) 　100

PAPl　　　　　　　　3

PPG　　　　　　　　 1

上述物質(zhì)混合，于160℃熱模壓10min，得到粒子板的彎曲強度為18.1MPa，拉伸強度0.54MPa。

聚氨酯泡沫體系可作為碎木料的粘合劑，例3為一種PU泡沫型粘合劑的配方。

例3：聚合物多元醇(羥值28mg KOH／g) 　45　　三乙胺　0.45

聚醚三醇(Mw5000)　　　　　　　　45　　色糊　　2

乙二醇 　　　　　　　　　　　　 10 　 CFC-11　 11

水　　　　　　　　　　　　　　　0.3　 PAPI　　 58.3　　　　　　　　　　　　

此粘合劑料初始粘度為300mPa·s。

水性乙烯基聚氨酯膠由于粘度小、操作方便，在國外已成為木材加工膠的主流。水性乙烯基PU粘合劑由MDI型PU預(yù)聚體或PAPI為主的異氰酸酯分散在水溶性高分子溶液或高分子水分散液中而成，含有活性基團，有一定的適用期。水性粘合劑的用量與碎木料的大小、成型壓力等有關(guān)，一般在6％-30％之間。與“三醛”粘合劑相比，采用水性PU粘合劑制再生板的模壓時間短、用量少、耐水性好。

例4：

PEG(MW300) 　　　5.7　　PAPI 　94．3

非離子表面活性劑 3.5 　 水 　　240

文獻中采用上述粘合劑的制板方法為：將碎木片浸入4％的上述PU分散液中，取出干燥，鋪平，蓋一層涂以PP粘合劑的木片，于170℃熱壓約8min，所得刨花板的濕彎曲強度為11.4MPa，水中溶脹率6％。

砂型粘合劑

1. 概述

在金屬部件制造中，一種廣泛使用的方法是使用砂型，將熔融的金屬澆鑄其中，冷卻成型。如果鑄件是空心的，則還需將芯型置于砂型中，用以阻止熔融的金屬流人空心部分(型腔)。為了制備具有足夠強度的砂型和芯型，必須在砂子中混入少量粘合劑，這種把干燥干凈的細砂結(jié)合成型的過程叫“翻砂”(foundry-sand)。如今翻砂已普遍采用“冷箱法”，即不需焙燒，在室溫下即固化成砂型和芯型的方法。可用于冷箱法的翻砂粘合劑有水玻璃—二氧化碳體系、酚醛樹脂溶液—多異氰酸酯-三乙胺(氣霧)體系(該體系主要用于制芯型)、呋喃樹脂-強酸催化劑體系、油改性醇酸樹脂-多異氰酸酯-催化劑、酚醛樹脂溶液-多異氰酸酯-有機堿催化劑、甲階酚醛樹脂—對甲苯磺酸催化劑體系等。這種室溫放置成型的砂型又稱作“自硬砂”。鑄造的整個過程大致上可分為下面幾個步驟。

(1)以欲鑄件的形狀為模型，鑄造“模具”(砂型或及芯型)。一般可用木板或塑料等材料制作模型(母型)盒，在砂中拌人粘合劑，將砂放入母型中，搗實。

(2)拌人粘合劑的型砂在室溫放置固化，直至砂型具有一定的強度(在美國，規(guī)定抗壓強度在137kPh以上，此強度的砂型及芯型不易變形)，脫模。

(3)以砂型(或及芯型)為模具，澆人熔融金屬，冷卻固化。

(4)將已形成一個整體的砂型和鑄件加熱到一定溫度(例如

4m吧左右)，使砂型中的粘合劑分解，砂型強度喪失、潰散，使鑄件脫出。

鑄造過程的粘合劑用量必須保持在低水平，在型砂混合物中，粘合劑用量范圍在1％-5％之間。一般1％—2％即可。冷箱法采用的粘合劑絕大多數(shù)為雙組分聚氨酯粘合劑，其中多元醇組分有甲階酚醛樹脂多元醇、聚醚多元醇、醇酸樹脂多元醇等，異氰酸酯組分一般是多亞甲基多異氰酸酯(PAPl)或改性MDl聚氨酯類

粘合劑主要有兩種類型：酚醛—多異氰酸酯體系和普通多元醇—多異氰酸酯體系。

美國AsHland化學品公司最早將雙組分PU粘合劑用于工業(yè)化翻砂，分別于1965年、1968年、1970年開發(fā)出三種翻砂用雙組分PU粘合劑，其多元醇組分第一種為亞麻仁油與季戊四醇、間苯二甲酸制成的醇酸樹脂，第二、三種為酚醛樹脂類多元醇；固化劑組分均為PAPI。美國Reichold化學工業(yè)公司1979年開始大量供應(yīng)自硬砂聚氨酯粘合劑。據(jù)報道，1979年美國PU膠粘劑市場中，翻砂粘合劑用量達3．4萬噸，而地毯背襯用膠、建筑、運輸、鞋類、織物、磁帶等領(lǐng)域的PU膠用量加起來才2．05萬噸，1979年全球翻砂用的PU粘合劑總量超過5．7萬噸(估計包括酚醛樹脂等主成分)。

我國五礦常州有機化工廠從美國AsHland化學公司獨家引進鑄造化學品生產(chǎn)技術(shù)，已于1989年建成投產(chǎn)，品種有酚醛型聚氨酯冷芯盒粘合劑、聚氨酯自硬砂粘合劑、熱固性酚醛樹脂型砂粘合劑、呋喃樹脂

婦砂粘合劑、脫模劑、催化劑、涂料、清洗劑等，其中聚氨酯類型砂粘合劑是主產(chǎn)品。用雙組分聚氨酯粘合劑制作砂型，具有如下優(yōu)點：

(1)室溫(甚至能0℃以下)固化，不需烘烤，節(jié)約能耗；

(2)適用期可在較大的范圍內(nèi)調(diào)整，便于操作，通過控制催化劑用量可控制適用期；

(3)砂型具有較高的強度和良好的潰散性，“脫模”容易；

(4)以酚醛樹脂-PAPI居多，價格低。

酚醛型聚氨酯粘合劑

這翻砂粘合劑以含羥基的酚醛樹脂為一個組分，多異氰酸酯為另一個組分。將酚醛樹脂和多異氰酸酯兩個組分混合，室溫快速固化，用于黑色金屬鑄造制芯型，具有混砂存放期長、流動性好、強度適宜、潰散性好、發(fā)氣量低特點，能生產(chǎn)精度高、表面光潔的鑄件，且具有改善勞動環(huán)境、提高勞動生產(chǎn)率的優(yōu)點?！》尤渲话闶歉黄S基醚的甲階酚醛樹脂：

多異氰酸酯組分一般以多亞甲基多苯基多異氰酸酯(即PAPl)為此類多元醇與異氰酸酯反應(yīng)速度較聚醚多元醇快。

比較了快速定型(Pepset)聚氨酯粘合劑(由酚醛樹脂-多異氰酸酯-催化劑組成)及呋喃樹脂-強酸催化劑粘合劑體系、亞麻油改性醇酸樹脂—多異氰酸酯-催化劑體系(lino cure)的適用期及砂型定型時間。可見酚醛粘合劑具有與后兩種粘合劑差不多的適用期，但固化速度快。

現(xiàn)以常州有機化工廠的酚醛聚氨酯粘合劑為例，介紹這類自硬砂粘合劑的性狀及使用方法。該廠的酚醛型聚氨酯粘合劑有通用型樹脂Cl 308／608、抗?jié)裥詷渲珻l 308M/608及C1903/904、鑄鋁樹脂Cl 385/685幾種，其物性指標。

用粘合劑制芯型的主要步驟是：將型砂與粘合劑樹脂混合，混入樹脂的砂經(jīng)射芯、吹胺，砂芯即刻固化，再吹人空氣以清除胺催化劑，然后取出砂芯，此時砂芯就具有相當高的瞬時強度。在上述三類樹脂中，通用型廣泛應(yīng)用于灰鐵、球鐵、鋁、鎂、銅混合物及鋼鑄件的芯型?？?jié)裥詷渲硯追N粘合劑固化速度的比較合劑對原砂的水分及環(huán)境濕度不太敏感，鑄鋁專用冷芯盒粘合劑潰散性極好、游離醛為零。

聚氨酯自硬砂粘合劑

這類粘合劑以聚醚多元醇、醇酸樹脂多元醇為羥基組分，以多異氰酸酯為固化劑組分。此類粘合劑具有特殊的固化特性，混好的砂在達到固化時間之前流動性一直很好，一到固化時間立即固化，無論砂型厚薄都能均勻固化，可用時間和脫模時間可以調(diào)整，砂型尺寸精確，而鑄件也同樣精確，通常粘合劑用量為砂的1％-2％就能產(chǎn)生足夠的強度，得到好的鑄件。

如常州有機化工廠的通用型聚氨酯自硬砂粘合劑的使用配方為：多元醇組分CPⅠ1600用量為砂重的1％，多異氰酸酯組分CPⅡ2600用量為砂重的1％，催化劑CPⅢ3550為多元醇組分的1％。使用方法為：將預(yù)先稱好的催化劑與多元醇組分混合均勻，然后將其倒人稱好的砂中混合均勻，再向砂中倒人稱量的多異氰酸酯，計時并混勻，即開始填砂，在常溫下自計時起10-25min即可脫模。

據(jù)稱該廠一種鑄鋁專用聚氨酯自硬砂粘合劑潰散性能特別好，落砂如流水。其使用方法為：先將棕褐—黑色、相對密度約0.95的多元醇組分CPⅠ5140(用量為砂重的1％)與砂混合均勻，再混入已計量的相對密度約1.09的褐黑色多異氰酸酯組分CPⅡ5235(用量為砂的1％)，開始計時，混勻后立即填芯盒，常溫下自計時起15-30min即可脫模。

只有通過粘合劑才使散砂粘結(jié)成整體，砂型的強度依賴于粘合劑固化物的內(nèi)聚強度，為了使粘合劑固化物分子量達到一定程度，NCO與OH的摩爾比一般應(yīng)控制在0.8-1.5之間。

有人用聚氧化丙烯醚多元醇(N-220／N-330的混合物)、多異氰酸酯制備自硬砂粘合劑，研究了二元醇與三元醇的比例、NCO與OH的摩爾比等因素對自硬砂強度的影響，發(fā)現(xiàn)nNco／noH=1．1-1．2時，強度達到最大值，當多元醇過量或異氰酸酯大大過量均會影響砂型的強度。

廢舊橡膠的粘結(jié)

聚氨酯預(yù)聚體可用于廢舊橡膠的再生利用。回收的舊輪胎等廢舊橡膠制品經(jīng)粉碎(如冷凍法粉碎)后，得到的粉、粒及纖維碎料均可用粘合劑將其粘結(jié)起來，，制成復(fù)合材料。通常將橡膠顆粒用聚氨酯粘合劑粘結(jié)，得到彈性材料，主要用于運動及娛樂場所、幼兒園的塑膠鋪地材料、地板磚等，特別是運動場、學校操場防滑彈性鋪面材料，一般采用聚氨酯為主要材料，橡膠粒為輔助材料，由于聚氨酯具有優(yōu)良的耐磨性能，在國外已得到廣泛應(yīng)用，國內(nèi)發(fā)展也很快。如德國BaYer公司較早推出了鋪面材料雷考坦(Rekonml)、國內(nèi)有江蘇省化工研究所、南京塑料廠塑膠跑道公司較早推出這類產(chǎn)品。廢舊橡膠輪胎中的粉碎纖維顆粒經(jīng)篩分出來可用發(fā)泡型聚氨酯粘合劑粘結(jié)，制成隔音、隔熱等材料。

1．鋪面材料

用于運動場、操場、娛樂場所、室內(nèi)陸面的聚氨酯塑膠鋪面材料具有走著舒適、耐磨、防滑、防水等優(yōu)點，經(jīng)塑膠鋪面的室外運動場可不受下雨的影響，提高運動員的成績，減少挫傷機會。鋪面材料有全塑膠型(主要由聚氨酯制成，不含橡膠粒)、混合型、雙層型、折疊型等幾類，而以混合型居多?；旌闲蜑楹瑥U橡膠粒的聚氨酯橡膠層，厚度10咖左右，表面也有橡膠粒作為防滑摩擦層，鋪設(shè)工藝流程圖。雙層型的—亡層為聚氨酯膠層，下層為橡膠粒的聚氨酯層；折疊型是一種便于攜帶的橡膠板，一種橡膠板是由廢輪胎橡膠1份、聚四氫呋喃型聚氨酯預(yù)聚體1份、MOCA　0.1份混合后澆注于模具內(nèi)固化而成。在這些鋪面材料中，含NCO的聚氨酯預(yù)聚體或其與交聯(lián)劑組成的雙組分液態(tài)體系是廢橡膠粒子的粘合劑。聚氨酯預(yù)聚體一般由聚氧化丙烯二醇或及三醇與過量mI或MDI等原料制成，NCO含量約10％左右。粘合劑以聚氨酯粘合劑為主要成分。粘合劑用量為橡膠粒的1／4～4倍。目前國內(nèi)體育場塑膠鋪面材料中粘合劑用量約為廢橡膠粒的4倍，粘合劑用量少的鋪面材料，可用于幼兒園走廊地面、游樂場所，在軟質(zhì)的塑膠地面，不易摔傷。

預(yù)聚體、色漿、催化劑、橡膠?！伱婺z料。

下面舉幾個專利配方實例。

Bayer公司的一則專利報道，由PPG(Mw2000)2000g、2，4-TD1 696g先制備NCO含量約3.6％的聚氨酯預(yù)聚體，該預(yù)聚體2348g中加入2，4'-／4，4'-MDI(60/40)637g，制得游離NCO含量為10％、粘度1800MPa·s的粘合劑。將磨碎的輪胎粒(粒徑1～4mm)，640份、上述粘合劑160份及辛酸鋅0.32份混合均勻，攤鋪成11～12mm厚的橡膠層，室溫固化數(shù)天，所得橡膠層的拉伸強度為0.6-0.8 MPa、伸長率50％～70％，20％壓縮強度為0.5-0.7MPa。該材料用于體育場地面鋪設(shè)。

日本三井日曹聚氨酯(株)報道，由PPC(Mw3000) 660份及MDl 340份制得聚氨酯粘合劑，加入粘合劑質(zhì)量5％的苯甲酰氯改善粘合劑的適用期。每4份廢舊輪胎粒子(1-3mm)用1份粘合劑，在35℃、RH70％有3h的適用期。完全固化后，拉伸強度為1.57MPa、伸長率100％，撕裂強度157N／cm。

日本三洋化成公司報道，橡膠碎粒(2-5mm)80份先用1％Dabco醋酸乙酯溶液噴灑處理，干燥后與20份聚氨酯粘合劑混合，澆注成8mm薄層，而不用催化劑處理的混合物，固化很慢。

2．其他地面材料

一種地板磚由下層混凝土／中層彈性泡沫層／面層(聚氨酯粘合劑粘結(jié)粒狀廢橡膠)組成，該地板材料耐磨、耐候，可用于操場、游泳池及天井等地面出鋪設(shè)。

一種蹭墊由橡膠粒(-25mm)83％及聚氨酯粘合劑17％組成。其中聚氨酯粘合劑為雙組分，主劑為PPG—MDI預(yù)聚體(MDI與PPG的摩爾比為2：1)，固化交聯(lián)劑為三乙醇胺與聚氧化丙烯三醇的混合物(質(zhì)量比l／2)，主劑與交聯(lián)劑質(zhì)量比90：7.5，在3MPa壓力下80℃模塑并室溫后熟化，具有3.1 MPa的拉伸強度。

3．隔音材料

據(jù)幾個專利介紹，將廢舊輪胎纖維與聚氨酯粘合劑混合，經(jīng)發(fā)泡固化，可制成隔音復(fù)合材料。如日本Nitto輪胎公司報道，廢舊輪 胎纖維(0.1—20mm)100份、PPG I0份、TDI 5份、水0.5份，在混合器中劇烈攪拌2min，于150℃、1MPa模壓10min，得10mm厚、密度0.3g／cm3的薄片，可用于隔音層。在上述體系中加入如氧化鐵粉末等無機填料，熱壓模塑得密度1.8g/cm3的板也可用于隔音。

泡沫碎料的粘結(jié)

生產(chǎn)聚氨酯軟硬泡時，經(jīng)常會產(chǎn)生一些泡沫切割所得的邊角料及不合格的廢泡沫，甚至舊汽車等廢品回收時也有相當量的廢舊泡沫需處理。焚燒法會產(chǎn)生有毒氣體，污染環(huán)境，一般不采用。廢舊泡沫的回收利用方法有多種，如醇解法可再生多元醇用于制造聚氨酯硬泡。但最直接的再利用方法是把經(jīng)粉碎的泡沫用發(fā)泡型粘合劑粘結(jié)起來、模塑成型，制作墊材或隔音、隔熱材料。

用于粘結(jié)的回收廢舊泡沫應(yīng)通過破碎機加工成較小的碎屑，碎泡沫的尺寸應(yīng)盡可能基本穩(wěn)定，它們的大小對制成品的性能有影響。采用相同的粘合劑，對軟泡來說，碎屑越小，制成的材料越硬，也越均勻。硬泡通常是脆性的，比軟泡容易破碎。

用于泡沫碎料粘結(jié)的聚氨酯粘合劑可以是由聚醚多元醇、過量TDI或PAPI制成的端NCO基預(yù)聚體，也可以是雙組分聚氨酯組合料，或現(xiàn)場即用的各種原料的混合物。廢舊聚氨酯軟泡所用的粘合劑一般為聚醚多元醇及TDI體系，硬泡粘合劑宜用MDI型多異氰酸酯體系。粘合劑用量根據(jù)對制品的性能要求而定，一般在5％-50％之間，以10％-25％常見。粘合劑可直接與泡沫碎料混合，也可噴灑到泡沫碎屑上(必要時粘合劑可含溶劑以降低粘度，并控制粘合劑固體份用量)。一般需用攪拌機使粘合劑和碎料混合均勻(使碎料上粘有粘合劑)。含有粘合劑的泡沫碎料放人模具中加熱、加壓，模塑成型。

對于硬泡碎屑，可將混有粘合劑的碎泡沫制成疏松的板坯，再加熱加壓制成模塑件。模壓溫度一般在120℃以上，模壓力可根據(jù)板坯的密度及制品所要求的密度在較大的范圍內(nèi)選擇，模壓時間取決于模壓溫度、原料的導(dǎo)熱性及制品的厚度。模具上下板內(nèi)側(cè)面需涂脫模劑，為滿足產(chǎn)品的表面質(zhì)量或彎曲強度的特殊要求，可將紙類材料或其他飾面材料貼在模具板與制品表面之間，一起模壓成型。

制品的性能依賴于碎泡沫的類型、粘合劑的用量及制品的密度。例如，采用相同的粘合劑和碎料，制成不同密度的制品，性能可在一定范圍內(nèi)變化。

碎泡沫的粘結(jié)配方可多種多樣，下面舉幾個代表性配方例。

例1：由聚氧化丙烯二醇及過量TDI制備NCO含量31.1％的聚氨酯預(yù)聚體作粘合劑，噴灑到聚氨酯硬質(zhì)泡沫碎屑上。100份聚氨酯硬泡碎屑使用該聚氨酯粘合劑15份，攪拌均勻，并噴涂少量三乙胺水溶液，于120℃壓2min，再放置一段時間，制得的隔熱板材壓縮強度為0.11-0.13MPa。

例2：由聚氧化丙烯二醇(Mw2000)100份及PAPI 108份制得NC0含量13.5％的聚氨酯粘合劑，用甲苯稀釋到50％濃度。軟質(zhì)聚氨酯泡沫碎片70kg，噴灑上述粘合劑溶液7噸并攪拌均勻，壓在模具中用蒸汽加熱，得到一密度0.06g/cm3的墊材。

例3：由甲苯二胺聚醚(羥值400mg KOH／g)12.1份、聚氧化乙烯二醇(PEG,Mw200)2.2份、PEG(Mw400) 12.1份、聚醚多元醇(羥值39mg KOH／g)4.5份、有機硅表面活性劑2.0份、50％醋酸鉀的PEG溶液0.2份及CFC-11 36份組成粘合劑一個組分，PAPI 1份作為粘合劑另一個組分，兩個組分混合后粘合劑噴灑到280 g碎聚氨酯硬泡(d=0.045g/cm3、大小≈10mm)上，立即蓋上防粘紙，100℃熱壓10min，得到一模塑物，密度0.085g/cm3，導(dǎo)熱系數(shù)0.021W/(m·K)，150℃、72h尺寸變化<0.1％，吸水率≤1％。該粘合劑含異氰酸酯的三聚催化劑，固化后形成耐熱的異氰脲酸酯。所得制品是一種耐熱耐水的隔熱材料。

還可以用聚氨酯泡沫組合料作粘合劑，將相應(yīng)的軟質(zhì)或硬質(zhì)廢舊泡沫碎料進行粘結(jié)。由于聚氨酯硬泡及高回彈組合料的乳白時間較短，這些以泡沫組合料為基礎(chǔ)的粘合劑適用期短，粘結(jié)泡沫碎料時一般需用機器操作。

其他材質(zhì)的廢舊泡沫如PS泡沫、聚烯烴泡沫，也可用聚氨酯粘合劑來粘結(jié)，如一種由聚醚多元醇、有機錫／胺催化劑、顏料糊、二氯甲烷及PA貝組成的快固化聚氨酯發(fā)泡型粘合劑1000g與粒徑約8mm的廢舊PVC泡沫粒5200g混合、室溫模壓45min，即得一種隔音材料。

微膠囊

微膠囊由囊壁和所包含的液或固相物質(zhì)組成，在無碳復(fù)寫紙、醫(yī)藥、農(nóng)藥等方面廣泛地應(yīng)用，其中由明膠或阿拉伯膠為囊壁材料制成的無碳復(fù)寫紙是最大用途。用于微膠囊壁膜的材料除明膠等天然樹脂外，還有聚酰胺、纖維素衍生物、PVA、聚氨酯、聚苯乙烯等合成樹脂。制備的方法及用途多種多樣。

以聚氨酯外壁材的微膠囊主要采用化學方法制備，如界面聚合、原位聚合?？捎糜谌玖?、香料、農(nóng)藥、膠粘劑等物質(zhì)的保護和隔離。凹微膠囊一般由多異氰酸酯在親水性液體中分散而得，制備時可加入能與NCO反應(yīng)的多元胺或多元醇，結(jié)合人囊壁中。所使用的多異氰酸酯分子越小，分散越容易，粒徑的調(diào)整業(yè)也就越容易，例如用HDI/TMP加成物，可得到粒徑非常好的微膠囊。

最近，日本第一制藥(株)推出了一系列水分散型PU樹脂緩拜型微膠囊制劑，該膠囊以植物油精、農(nóng)藥、香料等作芯物質(zhì)，可作為毯子、壁紙、座墊等的功能性加工藥劑，如防蚊劑、除臭劑、香味劑，該系列微膠囊含有效成分20％，pH值3-5，粘度500-1500mPa·s，乳液粒徑5mm。這類PU微膠囊的主要特點有：不變黃，微膠囊的囊壁硬度可調(diào)整，可在水中或空氣中有揮發(fā)性，能與各種粘合劑并用。

聚氨酯復(fù)膜膠

1.食品軟包裝用薄膜

食品軟包裝用基材薄膜厚度與特性見表。

2.干法復(fù)合用膠粘劑

干法復(fù)合是指使用膠粘劑把二種薄膜基材粘合在一起，膠粘涂布在基材薄膜上以后，靠加熱干燥去除溶劑和發(fā)生化學反應(yīng)進復(fù)合(壓合)，因此稱干法復(fù)合工藝。濕法復(fù)合是將膠粘劑涂在一種基材薄膜上，在膠粘劑沒有烘干之前，另一種基材薄膜就貼上去了然后再把貼復(fù)好的薄膜烘干或晾干，這種工藝稱濕法復(fù)合。濕法合的基膜中，最少有一種透濕性很好的材料、如紙張、木材、織等。如果被復(fù)合的基材透濕性很差，如塑料薄膜、鋁箔、那么貼好后，由于溶劑總是要氣化的，透不出去時就要產(chǎn)生氣泡、剝落等缺陷。因此濕法復(fù)合受基材薄膜的限制，只能制造比較低檔的復(fù)合包裝材料，如紙與鋁箔復(fù)合的香煙包裝紙。

1.干法復(fù)合工藝的優(yōu)缺點

(1)優(yōu)點 基材薄膜選擇的范圍廣，可以制成2層、3層、4層等多層的復(fù)合薄膜，復(fù)合牢度高，可以高達9.8N／15mm的剝離強度。因此，可以生產(chǎn)像高溫蒸煮袋那樣的高強度、高性能的復(fù)合制品。復(fù)合速度比較快，一般為150-180m／min，最大可達250m/min。復(fù)合薄膜可以表面印刷，也可以反面印刷。另外制成的復(fù)合薄膜尺寸精密度高，熱封性能優(yōu)良。

(2)缺點 需要用膠粘劑，因此存在有機溶劑的殘留量和環(huán)徑污染問題。軟化點低的基材薄膜經(jīng)過熱風通道時易收縮，容易引起變形?；谋∧さ暮穸纫缶哂休^高的精密度。

2．復(fù)合包裝薄膜用膠粘劑具備的性能

干法復(fù)合工藝中，膠粘劑是影響薄膜品質(zhì)性能的關(guān)鍵因素，因此食品包裝復(fù)合薄膜用膠粘劑應(yīng)具備下述性能。

(1)粘合性 復(fù)合包裝薄膜是采用多種不同性質(zhì)的材料、以膠粘劑把它們粘接起來制成的，所以，膠粘劑必須對各種薄膜都具有良好的粘合力。如果只對其中的—種粘得牢，而對另一種薄膜卻粘不住，必然無法操作。在復(fù)合包裝薄膜中使用的基材有塑料、鋁箔、紙張等，而塑料又有各種類型，它們的表面特性各不相同。面對如此眾多的且復(fù)雜的材料，膠粘劑必須具有同時能粘合二種不同材料的，陸能。

(2)柔軟性 復(fù)合包裝材料之所以受到廣泛的歡迎，輕柔性是很重要的，現(xiàn)在人們把以塑料為主的復(fù)合材料稱為軟性包裝材料。這除了本身要柔軟、可折疊外，膠粘劑本身也要具備這種性能。如果膠膜堅硬、性脆，不可折疊，則失去了包裝的意義。

(3)耐熱性 許多食品包裝在制造加工操作中要經(jīng)受高溫(180-220℃)，例如，在熱封制袋時，熱刀的溫度有時會高達220℃才能把復(fù)合薄膜做成袋子。另外，許多食品用復(fù)合薄膜包裝好后，要經(jīng)受高溫殺菌滅菌處理，例如，蒸煮食品要經(jīng)121～135℃／30min軋高溫蒸煮殺菌，酸奶、果醬等也要經(jīng)受80-100℃高溫的處理。這就不僅僅要求各種基材薄膜經(jīng)受起高溫的考驗，所使用的膠粘劑也要能經(jīng)受得起高溫的考驗。如果膠粘劑只能在常溫下使用，而不能耐高溫，則經(jīng)高溫處理后，原來復(fù)合好的基材薄膜要分層剝離，那就不是復(fù)合包裝薄膜了。這一點必須在選用膠粘劑時慎重考慮。

(4)耐寒性 許多食品包裝后要低溫冷藏或冷凍保存，這就要求包裝薄膜本身能耐低溫。如果膠粘劑在低溫下發(fā)生變硬、發(fā)脆、分層、剝離、脫膠等現(xiàn)象是不行的。有時可能同時要求耐熱、耐寒的包裝，其膠粘劑品種必須符合要求。

(5)抗介質(zhì)性 食品本身是一種成分非常復(fù)雜的物質(zhì)，含水、油、鹽、酒，還有辣、香料，甚至醋酸、檸檬酸、乳酸、糖、硫化物、氧化物等。面對這些復(fù)雜的成分，包裝后又要經(jīng)受高低溫處理和長期貯存的考驗，要保持包裝薄膜的完美無缺，除了基材薄膜本身的優(yōu)良抗介質(zhì)侵蝕能力外，膠粘劑的穩(wěn)定性也很重要，要能教各種介質(zhì)的侵蝕，否則會引起復(fù)合薄膜分層剝離，失去包裝作用。

(6)安全衛(wèi)生性 食品包裝復(fù)合薄膜所保護的、所包裝的壽是人們直接人口的，為了對消費者身體的健康安全負責，不僅基材薄膜要無味、無臭、無毒，所使用的膠粘劑也要具有相同的性能，安全衛(wèi)生性是世界各國都十分重視的大問題。我國業(yè)已制訂了復(fù)包裝材料衛(wèi)生標準(GB 9683-88)。

除此之外，對膠粘劑的外觀、透明性、流動性、抗寒性(不凍結(jié)性)、初粘力、施膠操作性等都有一定要求。

3.普通包裝用復(fù)合薄膜膠粘劑

普通包裝用復(fù)合薄膜聚氨酯膠粘劑一般包括干燥食品(又叫輕品)包裝用膠和耐70～100℃煮沸殺菌用的蒸餾食品包裝用膠。通此類膠粘劑為雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑，宅劑是聚醚或聚酯多醇經(jīng)芳香異氰酸酯改性后含羥基的聚氨酯多元醇(稱甲組分)，固劑是芳香異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物(稱乙組分)。使用時甲組分與乙組分按一定比例混合，再用醋酸乙酯稀釋到一定濃度，進行施膠涂布。

使用方法

膠粘劑使用方法是否合理直接影響復(fù)合薄膜的質(zhì)量，每種牌號膠粘劑都有其自身的特點，在使用前必須詳細了解生產(chǎn)廠家的有關(guān)使用說明。在此簡單介紹膠液配制、涂膠量以及復(fù)合與熟化的基本方法，(詳細內(nèi)容可參見干法復(fù)合薄膜制備工藝)。

(1)膠液配制 按膠粘劑產(chǎn)品規(guī)格確定甲、乙組分的配比(參看表)。膠粘劑使用的工作濃度為25％—40％，稀釋的溶劑是醋酸乙酯，要求醋酸乙酯的含量≥99．8％，含水量不超過300*10-6，乙醇含量≤0.02％，醋酸含量低于0.005％。稀釋時需注要求往主劑中加入醋酸乙酯，并進行充分攪拌后，再將固化劑加人到稀釋好的主劑中，并充分攪拌均勻。一般配制好的膠粘劑存放于密閉容器中，可使用1-2天無明顯影響復(fù)合薄膜質(zhì)量的問題。

(2)涂膠量 涂膠量(以干膠量計算，g/m2)是影響復(fù)合薄膜粘合強度的重要因素之一，須根據(jù)復(fù)合薄膜使用目的和薄膜材質(zhì)的不同確定涂膠量，干式復(fù)合薄膜的涂膠量見表。

(3)復(fù)合與熟化涂上膠粘劑的薄膜在50-80℃的烘道進行干燥，復(fù)合輥溫控制為50-90℃,復(fù)合壓力為0.25-0.4MPa。復(fù)合后的薄膜通常需要在室溫下（不低于20℃）放置8天以上才能完全固化。為了縮短固化時間，熟化溫度可在40-65℃進行，熟化時間為24—48h。

4.121℃蒸煮殺菌用復(fù)合薄膜膠粘劑

耐121℃蒸煮殺菌用復(fù)合薄膜膠粘劑適用于制備中溫蒸煮袋（121℃下殺菌30min）。日本耐121℃蒸煮殺菌包裝用復(fù)合薄膜聚氨酯膠粘劑品種與技術(shù)指標見下表。

①日本東洋油墨制造公司產(chǎn)品。

②大日本油墨化學工業(yè)公司產(chǎn)品。

5.135℃高溫蒸煮殺菌用復(fù)合薄膜膠粘劑

耐135℃高溫復(fù)合薄膜主要用于制造高溫蒸煮袋，而高溫蒸熏袋是60年代美國開發(fā)的，用于宇航員食品包裝，在常溫下放置使月壽命長。食用時，既可冷食又可熱食，使用方便，節(jié)省保存的能量因此很受人們的歡迎。1964年日本大冢食品公司使用高溫蒸煮袋(透明)包裝咖哩食品獲得成功。1970年日本銷售高溫蒸煮袋7000萬只1971年銷售1億只，到現(xiàn)在，高溫蒸煮袋的銷售量仍以15％的年增長率迅速增長。

高溫蒸煮袋的特點是：①能殺死全部細菌，保存期長，透明象有1年以上適用期，而不透明鋁箔(中間層)袋有2年以上的食品保存期；②透氧性和透濕性極小，內(nèi)容物不發(fā)生腐敗變質(zhì)；③可以利用罐頭食品的生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備，所以高溫蒸煮袋又叫軟罐頭；④封口可靠，易于操作；⑤袋子留有裂口，易拆封，用手一撕即開封；⑥裝璜印刷美觀；⑦能在3min以內(nèi)加熱食用；⑧廢棄物易處理；⑨可在常溫下貯存。

通常在85℃的溫度下所有致病菌都會被殺死，但其中危害性員大的肉毒桿菌和孢子菌于135℃下、10min才能被殺死，所以要求鍛造復(fù)合薄膜用的聚氨酯膠粘劑要耐135℃。

實例1：(主劑：聚對苯二甲酸—間苯二甲酸—壬二酸—乙二醇-環(huán)氧樹脂)

對苯二甲酸二甲酯194.2g、乙二醇248.3g、醋酸鋅0.2g，通人氮氣，于160-220℃進行酯交換反應(yīng)，蒸出反應(yīng)生成的甲醇后加人間苯二甲酸83.1g，于200—220℃進行酯化反應(yīng)，蒸出反應(yīng)生成的水，再加入壬二酸282.3g，于220-230℃進行酯化反應(yīng)，慢慢減壓，于220-230℃縮合60min后再減壓至133Pa，于220～230℃縮合4h，制得數(shù)均分子量為50000的聚酯多元醇。

將以上制得聚酯多元醇50g溶解于67g，醋酸乙酯中，加入苯酐2g、磷酸0.1g、環(huán)氧樹脂(Epikote　1002)15g，于60℃加熱攪拌4h，制得固含量為50％粘稠液(主劑)。

固化劑是含NCO％為17.3％的IPDI三聚體，用醋酸乙酯配制成固含量為50％的溶液。

按主劑：固化劑=100：7.5(質(zhì)量份數(shù))配制成膠粘劑。

復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)為聚酯薄膜(12/um)／膠粘劑／鋁箔(9um)／膠粘劑／未拉伸聚丙烯(70um)，貼合后的薄膜于50℃固化3天。將復(fù)合薄膜裁成360mm*l5mm大小的試片，于拉力機上進行剝離強度測定，鋁箔與未拉伸聚丙烯薄膜的剝離強度為1250g／15mm。

將復(fù)合薄膜制成13cm*l7cm大小的食品袋，內(nèi)裝4．2％濃度的食醋，于135℃* 30min,0.45MPa壓力下進行熱水殺菌后，于60℃保存7天未發(fā)現(xiàn)復(fù)合薄膜有分離現(xiàn)象。經(jīng)耐熱、耐酸試驗后鋁箔與聚丙烯薄膜的剝離強度為1000g／15mm。

在膠粘劑組分中，添加1％Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)偶聯(lián)劑，其耐熱耐水解性能更優(yōu)良。

6. 無溶劑型復(fù)合薄膜膠粘劑

國內(nèi)外對環(huán)境污染問題都很重視，復(fù)合薄膜采用無溶劑型聚氨酯膠粘劑可徹底解決溶劑引起的公害問題。1974年德國Henbets公司首先用無溶劑型聚氨酯膠粘劑制成復(fù)合包裝材料。美國1977年無溶劑膠粘劑占10％，而1980年已占50％，預(yù)計90年代可占90％以上。我國因無溶劑涂布機設(shè)備未能普及，故應(yīng)用無溶劑聚氨酯膠粘劑較少，今后無溶劑聚氨酯膠粘劑會有廣泛的發(fā)展前景。

1．涂布工藝

無溶劑型聚氨酯膠粘劑有雙組分型和單組分型兩種。雙組分型其主劑和固化劑在室溫下的粘度較高，但仍具有流動性，是半固態(tài)物質(zhì)。當要進行復(fù)合時，主劑和固化劑按比例混合，放到具有加熱保溫功能的膠盤里，升溫到50-60℃，使粘度降低到1Pa·s或更低一些，然后通過具有加熱保溫功能的凹版輥涂到基材上去。涂膠后不必經(jīng)烘道加熱干燥，因為它本身沒有任何溶劑，直接就可與另一基材進行復(fù)合。

使用無溶劑型膠粘劑不存在廢氣排放問題，不需要龐大復(fù)雜的加熱鼓風和廢氣處理裝置，設(shè)備簡單，原料節(jié)省，能耗減少，維持費用低廉，生產(chǎn)速度提高，所以效益非常顯著。目前大部分普通復(fù)合薄膜包裝材料都可以用無溶劑型膠粘劑進行生產(chǎn)，甚至耐121℃高溫蒸煮的高檔復(fù)合薄膜包裝材料也可用此法制造。

2．特點

①對環(huán)境不會造成由于溶劑揮發(fā)產(chǎn)生的污染，操作安全，無需防爆措施；②膠液涂布量0.8-2.0g/m2(一般為1.0g/m2)，僅為溶劑型的一半；③復(fù)合工藝簡單，復(fù)合速度高，節(jié)省能源消耗；④由于不需要加熱干燥溶劑工序，因此涂布機設(shè)備簡單、緊湊、經(jīng)濟，廠房占地面積?。虎輿]有溶劑殘留和遷移造成的對食品污染問題；⑥操作溫度比溶劑型低，不會造成薄膜在高溫下的變形；⑦粘度大，在使用時需預(yù)熱，一般涂布時的粘度為1000～3000mPa·s；⑧常溫下粘度為4000mPa·s，雙組分混合在一起時1h內(nèi)粘度可達23mPa·s，所以雙組分無溶劑型膠粘劑的適用期短，僅為1h。

用無溶劑型聚氨酯膠粘劑制備的復(fù)合膜和其他復(fù)合膜比較見下表

表無溶劑復(fù)合膜與其他復(fù)合膜的比較

鞋用聚氨酯膠粘劑

我國是世界上最大的制鞋國家，目前膠粘鞋年產(chǎn)量在20億雙以上，若以每雙鞋18—26g用膠量計算，則年需聚氨酯膠粘劑3.2-5.2萬噸。日本于1989年聚氨酯膠粘劑的生產(chǎn)量為3萬噸，而制鞋用聚氨酯膠粘劑需1.4-1.5萬噸，占聚氨酯膠粘劑生產(chǎn)量的一半、目前我國制鞋工業(yè)中95％使用氯丁膠粘劑，聚氨酯用量較少。氯丁膠粘劑初粘性好、可冷粘、價格便宜等是其優(yōu)點，但其不耐增塑劑滲透，對軟PVC、熱塑性橡膠、PU革等新型鞋用材料粘接性差，此外必須應(yīng)用的苯類為有毒溶劑，這是致命的弱點，已不適應(yīng)制鞋工、業(yè)

發(fā)展的要求。國外的趨勢是逐漸被聚氨酯膠粘劑所代替。目前歐、美80％-90％的鞋用膠已為聚氨酯膠粘劑所占領(lǐng)。國內(nèi)也必然是這樣趨勢。

1.鞋用聚氨酯膠粘劑的特點

鞋用聚氨酯膠粘劑與其他聚氨酯膠粘劑一樣，具有卓越的低溫性能、低的固化溫度、優(yōu)良的柔性、耐沖擊性、對許多材料的浸潤性和粘接性。因此，它常用于要求常溫、快速固化以及柔軟性的場合，特別適用于粘接具有不同膨脹系數(shù)的異種材料。

制鞋用膠粘劑的性能要求因鞋材、鞋型和粘接工藝的不同而異，但從整體而言，鞋用膠粘劑應(yīng)具備下列性能：

(1)對異種材質(zhì)、不同結(jié)晶性材質(zhì)具有足夠的粘接強度，是剝離強度要高；

(2)粘接初粘性高，適應(yīng)制鞋生產(chǎn)線的要求；尤其是剝離強度要高；

(3)施膠工藝簡便，易于操作，使用期可調(diào)，適應(yīng)制鞋生產(chǎn)線的需要；

(4)具有適度的耐熱性、足夠的耐水性和粘接耐久性。

鞋用聚氨酯膠粘劑都能滿足以上的要求，其初粘性能比氯丁膠粘劑要差些，但目前國內(nèi)外研究者都提出提高初粘性改進的方法，業(yè)已基本解決。

軟質(zhì)和改性聚氯乙烯是近年來化學鞋的主要材料之一，聚氨酯膠粘劑具備粘接該類材料的功能。它不僅具有氯丁膠粘劑那樣的廣泛適用性以及優(yōu)良的彈性、柔軟性和耐屈撓性能，且具有比后者更優(yōu)良的耐水、耐油脂和耐熱性能。此外，聚氨酯膠粘劑尚能粘接一般膠粘劑難以勝任的制鞋材料，例如耐磨性卓越的微孔聚氨酯彈性體、泡沫材料和合成革、耐油及抗汽油性優(yōu)良的氰基橡膠、熱塑性橡膠(SBR、SBS、SIS等)。這些材料已廣泛作為鞋底材料應(yīng)用于制鞋工業(yè)，配以可塑性高的聚氯乙烯或透氣性好的聚氨酯合成革鞋面材

料，制成美觀、輕質(zhì)而舒適的鞋靴。

而且，鞋用聚氨酯膠粘劑每雙鞋的涂膠量比氯丁膠減少一半(氯丁膠每雙鞋需要40-50g)，目前氯丁膠市場售價15000-16000元／噸，而鞋用聚氨酯膠粘劑售價18000-19000元／噸。因此，從經(jīng)濟上核算，制鞋工業(yè)采用聚氨酯膠粘劑也是合算的。

2.影響膠粘劑性能的主要因素

(1)聚酯品種對膠性能的影響聚己二酸類聚氨酯膠粘劑體系中，膠粘劑的結(jié)晶性、相應(yīng)的初粘性按下列順序遞增：乙二醇<l，4—丁二醇<1，6—己二醇

偶數(shù)碳原子二醇合成的聚氨酯，其分子中的供氫基團(如NH—)與供電子基團(如一C一O—)比較容易接近，能夠比較容易地形成較多的氫鍵，使聚合物分子鏈較容易結(jié)晶。碳原子數(shù)小于4的乙二醇因初粘強度較差，不適合用作制鞋用膠粘劑。鑒于原料的價格因素，一般都選用聚己二酸—l，4-丁二醇作為鞋用聚氨酯膠粘劑的主要原料。

(2)聚酯分子量對膠性能的影響’分子量不同的聚酯制成的膠粘劑對粘接性能有很大影響，聚酯分子量越高，其膠液粘度越大，但聚酯分子量過高則對膠液的滲透性能及粘合性能不利，選用合適的聚酯分子量對改善粘合強度是十分必要的。一般情況下選用2000-3000分子量的聚酯多元醇(對聚己二酸-1，4—丁二醇而言)。

(3)膠粘劑分子量對膠性能的影響

膠粘劑分子量達10萬左右時膠的粘合強度最高，低于9萬時其粘合強度明顯下降。當分子量為11—13萬時其粘合強度降低得不多，但膠的穩(wěn)定性差。

(4)異氰酸指數(shù)對膠粘劑分子量及貯存性的影響 異氰酸酯指數(shù)R(即NCO／OH的摩爾比)對膠粘劑的分子量、貯存穩(wěn)定性均有直接影響。尺值小于0．8，對膠粘劑分子量影響較小；尺值在0.85-0.95，對膠粘劑分子量有一定影響；及值在0.95-1.0，對膠粘劑分子量影響較大。對膠粘劑貯存穩(wěn)定性來講，尺值小于0.95時合成的膠粘劑，無論是膠粒的膠液，它們都有良好的貯存穩(wěn)定性。而尺值在0.95—1.0時合成的膠粘劑，其膠液比膠粒的貯存穩(wěn)定性好。

(5)白炭黑對膠性能的影響 在羥基聚氨酯膠粒溶解后的膠液中，添加1.6％-2.0％的氣相白炭黑，膠液的粘度可提高300—400mPa·s，同時也提高了聚氨酯膠的粘合強度及初粘性。

(6)擴鏈劑對膠性能的影響 加入擴鏈劑可提高氨酯基的含量，增加其內(nèi)聚強度、極性、活性，使聚氨酯膠粘劑與被粘材料形成物理吸附和化學結(jié)合，增加聚氨酯膠粘劑的初粘強度和耐熱性能。

(7)固化劑對膠性能的影響 固化劑通常都用JQ—1和JQ-4以及7900，一般添加量為3％—10％。采用JQ-l時，膠層色深，會呈現(xiàn)紅色，污染鞋面。采用79m稍好，但也不理想。最好采用JQ—4，即Desmodur RF。

3.耐變黃鞋用聚氨酯膠粘劑

市場上出售的鞋用聚氨酯膠粘劑，大部分存在泛黃問題，污染鞋面，影響美觀。對于旅游鞋、運動鞋這類白色或淺色鞋種來說，問題更顯突出。為改善鞋制品的外觀質(zhì)量，保證穿著過程中不泛黃，應(yīng)使用耐黃變、非污染型的聚氨酯膠粘劑。

1．異氰酸酯原料的選擇

聚氨酯制品的變黃與其分子結(jié)構(gòu)中大冗鍵共軛體系的存在有關(guān)，大丌鍵結(jié)構(gòu)越多，則顏色越深。通常，聚氨酯是以芳香族異氰酸酯如二苯基甲烷—4，4’-二異氰酸酯(MDl)、甲苯二異氰酸酯(TDI)為原料。這類聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)鄰近存在氮原子，在紫外光促進下會生成醌式結(jié)構(gòu)而變色。脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯的主鏈為飽和結(jié)構(gòu)，不含雙鍵，難以形成大冗鍵結(jié)構(gòu)。據(jù)文獻報道，耐變黃鞋用聚氨酯膠粘劑主要用己二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯制備，當然固化劑要采用JQ—4或Desmodur RF。

2．制備方法

(1)據(jù)廈門大學化學系嚴勇軍等人的研究報道，在裝有溫度計和攪拌器的反應(yīng)釜中，投人預(yù)先脫水的聚己二酸-1，4—丁二醇，加熱升溫至110℃，待聚酯熔融后，加入適量二月桂酸二丁基錫和1，4-丁二醇。開動攪拌器，使反應(yīng)物混合均勻。然后在攪拌下一次加入所需要的己二異氰酸酯(及值為1)。迅速激烈攪拌數(shù)分鐘，此時反應(yīng)物粘度迅速增大，溫度上升。當反應(yīng)物料的粘度和溫度不再上升時，停止攪拌出料，以丁酮為溶劑調(diào)節(jié)固含量為20％。

該膠粘劑的外觀為五色透明液體，粘度(25℃)150—300mP．s。粘接件經(jīng)室溫浸泡10天，耐水性測試結(jié)果與處理前一樣，均為材料破壞。其耐熱性，40℃時剝離強度與室溫無異，均為材料破壞；60℃剝離強度明顯下降，膠液中加入5％的固化劑，60℃測試結(jié)果也為材料破壞。其耐變黃性，膠液和干膠于自然光下經(jīng)18個月耐曬試驗不變黃，膠液貯存18個月，膠接性能不變，穩(wěn)定性好。

該膠各種被粘材料的剝離強度：PVC—PVC 3.92kN／m，PVC-PU　4.08kN／m，PVC-牛皮革4.0 kN／m，PU—PU 7.92kN／m，PU—牛皮革6.48kN／m，牛皮-牛皮5.75kN／m。

(2)聚己二酸—1，4—丁二醇-1，6-己二醇(1，4—丁二醇與1，6—)二醇的摩爾比為1：3，分子量5000、酸值1.1mg KOH／g)于真空下100℃脫水1h。取1摩爾以上聚酯多元醇、0.4摩爾1，6—己二醇和0.4摩爾2，2—雙[4—(2—羥乙氧基)苯基]丙烷(擴鏈劑)、1.79摩爾己二異氰酸酯(及值0.995)，將以上物料攪拌混合均勻，加熱至120℃，反應(yīng)2min后升溫至140℃，立即倒人聚四氟乙烯制的器皿中，于110℃，熟化15h，制得聚氨酯彈性體，用丁酮配制成20％固含量的聚氨酯膠粘劑。

將以上聚氨酯膠粘劑涂布于處理過的軟質(zhì)PVC膜(4mm)和丁睛橡膠板(4mm)上，貼合10min測其初粘剝離強度為2.7kN／m。

4.鞋用聚氨酯膠粘劑的改性

1.共混改性

以電子顯微鏡觀察聚氨酯-聚丙烯酸酯的互穿網(wǎng)絡(luò)體系，表明無任何相分離的跡象，這是用聚丙烯酸酯類對聚氨酯材料改性的理論基礎(chǔ)。將0.1％—20％的聚甲基丙烯酸甲酯與聚氨酯膠粘劑在混合溶劑中混容，混合溶劑由甲苯、丙酮、丁酮和醋酸乙酯組成，提高了聚氨酯膠粘劑的拉伸強度和初粘性。

以21.0份聚己二酸—l，4—丁二醇(羥值4lmg KOH／g，酸值0.3mgKOH／g)與39.69份MDI的配比投料，反應(yīng)后制得預(yù)聚體。取83.2份預(yù)聚體與2.19份1，4—丁二醇、8.32份的端羥基1，4-丁二醇—甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)產(chǎn)物(反應(yīng)物投料摩爾比為l：20)進行反應(yīng)，將生成的聚氨酯彈性體溶于丁酮，可制得對熱塑性橡膠粘接性能特別優(yōu)秀的聚氨酯膠粘劑。

聚己二酸—l，6—己二醇—功I的聚氨酯加人叔丁基苯酚-甲醛樹脂，添加量10％，制成高初粘性的聚氨酯膠粘劑。

以線性羥基聚氨酯12份、丙酮65份、石腦油12份、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物1份、己二酸0.1份、氯化橡膠0.9份組成主劑，固化劑采用三苯基甲烷三異氰酸酯，制得的聚氨酯膠粘劑具有很高的初粘性。

在聚氨酯膠粘劑中添加0.01份結(jié)晶的成核劑，如1—5膽的金紅石型二氧化鈦。因在膠中獲得大的粒狀結(jié)構(gòu)而使膠粘劑的初粘強度和熱穩(wěn)定性能得到改進(提高20％—40％)。在聚氨酯膠液中添加1％的三氯化鐵能提高粘合強度和耐熱性能。

2．添加增粘劑改性

聚氨酯膠粘劑可通過各種增粘樹脂進行改性，黎明化工研究院做了大量研究工作，該院將372塑料、E—42(634)環(huán)氧樹脂、6號橡膠、SBS等作增粘樹脂，分別加入聚氨酯中觀察其膠接初粘性。增粘樹脂對聚氨酯膠粘劑粘接初粘性和最終粘合強度的影響見下表。

表增粘樹脂對聚氨酯膠粘劑粘接初粘性和最終粘合強度的影響

3．調(diào)整聚氨酯組成

在聚氨酯膠粘劑制備一節(jié)中已指出，其初粘性首；先決定于聚氨酯分子中聚酯鏈段結(jié)晶性的影響，而線型己二酸聚酯的結(jié)晶速度取決于所組成的二醇化學結(jié)構(gòu)。其中，1摩爾聚己二酸—1，6—己二醇(分子量2250，酸值0.8mgKOH／g)、0.4摩爾l，6—己二醇、1.39摩爾MDI(R值0.993)制得的聚氨酯膠粘劑，用于粘接PVC—PVC革時，貼合時間1min，其初粘剝離強度達2.3kN／m。1摩爾聚己二酸—1，6-己二醇(分子量4000，酸值0.9mgKOH／g)、0.995摩爾MDI(R值0.995)制得的聚氨酯膠粘劑，用于粘接PVC—PVC革時，貼合時間低

于1min，其初粘剝離強度即達2．5kN／m。

固化劑的品種對聚氨酯膠粘劑的初粘性有影響，采用TDI三聚體(外觀為淺色透明液體，固含量(50±2)％，粘度100～2m真mPa·s)作固化劑，其膠粘劑具有突出的初粘強度。

5. 鞋用聚氨酯膠粘劑的品種與技術(shù)指標

鞋用聚氨酯膠粘劑的國家標準尚未制定， 《鞋用氯丁膠膠粘劑》標準GB7126—86主要是參照日本JIS一般材料用膠粘劑的標準制定的，但不是鞋用專業(yè)標準，而且標準偏低。目前修訂的標準主要參照德國DIN6909“鞋材用膠粘劑，鞋底部件用膠粘劑的要求檢測、分級”和德國DIN53273“鞋材用膠粘劑的檢測溶劑型和分散體型膠粘劑”。因此，目前鞋用聚氨酯膠粘劑標準只能參考CB 7126—86、QB1002-90膠粘皮鞋標準(剝離強度為男鞋≥54kN／m，女鞋≥49kN／m)、SGCl78—84注塑布鞋、GB4492—84橡塑鞋、ZBY78001—86膠粘布鞋；GBl0507-89橡塑冷粘鞋、GBl2018—89耐酸耐堿鞋(靴)等標準。

1．聚氨酯膠粘劑膠粒

國外鞋用聚氨酯膠粘劑主要是以膠粒出售的，鞋用廠家再配制成膠液使用，而我國則由膠粘劑廠將膠粒配制成膠液出售給鞋廠使用。

鞋用聚氨酯膠粘劑膠粒是熱塑性聚氨酯彈性體，但在組成中含有少量羥基，故又稱羥基聚氨酯。德國Bayer公司推薦的Desmocoll和西班牙Merquinsa公司推薦的Pearlstick鞋用聚氨酯膠粘劑膠粒規(guī)格見下表。

表Desmocoll和Pearlstick鞋用聚氨酯膠粘劑的技術(shù)指標

注：Desmocoll和Pearlstick膠粒貯在15—25℃干燥處，貯存期6個月。

Desmocoll鞋用聚氨酯性能的比較見下表，其結(jié)晶速率高說明初粘強度高，熱塑性大說明膠粒易溶解，變形大說明柔軟性好。

表Desmocoll系列性能的比較

黎明化工研究院開發(fā)的鞋用J-1015聚氨酯固體膠技術(shù)指標見表

表J—1015聚氨酯固體膠的技術(shù)指標

2．聚氨酯膠粘劑

國產(chǎn)鞋用聚氨酯膠粘劑的品種較多，這里介紹幾家有代表性的產(chǎn)品，可見下兩表。

表國產(chǎn)鞋用聚氨酯膠粘劑的技術(shù)指標

注：膠粘劑外觀為無色透明或淺黃色粘稠液。

表J—1015鞋用聚氨酯膠粘劑的技術(shù)指標

6.鞋用材料表面處理劑

冷粘鞋發(fā)展的關(guān)鍵問題是膠粘技術(shù)。市場上出現(xiàn)不少冷粘鞋脫膠現(xiàn)象，其原因一般都認為是膠粘劑不良造成的。當然，膠粘劑質(zhì)量不良也是原因之一。實際上，大多數(shù)問題在于處理劑。

1．處理劑的重要性

冷粘制鞋欲達到良好的粘合效果，必須要求有適宜的膠粘劑、固化劑以及處理劑，同時還要有最恰當?shù)恼辰庸に嚄l件。對于膠粘劑、固化劑以及工藝條件人們普遍較為重視，而處理劑的使用及其可能導(dǎo)致的效果則往往被不少制鞋廠家所忽視。

制鞋生產(chǎn)所使用的鞋用材料是多種多樣的，常見的不外橡膠、皮革、PVC人造革、PU合成革、熱塑性彈性體(TPR)、EVA發(fā)泡材料、尼龍以及其他化學材料。這些鞋用材料的表面狀態(tài)各種各樣，千差萬別，除含有各種附著物外，其表面極性和化學狀態(tài)也各自不同。如果不用處理劑來改變這些粘合面的表面化學狀態(tài)，要想達到理想的粘合效果，不會有任何一種膠粘劑可以勝任。因為任何一種膠粘劑只對某些材料有較好的“潤濕”和“親合”作用，而對另一類材料卻“親合”不佳。這些待粘合的鞋用材料在刷膠前如果能夠先用處理劑擦拭一下表面，則可以有效地除去表面上物理粘附的“污染物”，更重要的作用是可以在材料的表面上附著一層新的表面，這層新的表面對膠粘劑有良好的“潤濕”和“親合”作用，在材料表面和膠粘劑之間起了“橋”的過渡作用，使其表面的“可粘接性”增強，提高了鞋用膠的粘合強度和耐久性。

2．處理劑的類型

鞋用材料處理劑的類型主要有如下若干種。

(1)清洗劑型 主要是由有機溶劑配制而成的，通常的有機溶劑是甲苯、丁酮、丙酮、環(huán)己酮、二氯甲烷、四氫呋喃、甲醇等。視材料性質(zhì)和不同溶劑的揮發(fā)速度，按一定比例配制而成。

(2)環(huán)化劑型 將合成橡膠置于濃硫酸中浸漬5—15min，取出后水洗干燥。這時，表面形成的極細裂紋有助于在粘合時產(chǎn)生“咬合”和“投錨”效果。

(3)鹵化劑型 對于聚烯烴類鞋用材料來說，采用通常方法很難進行表面處理，可采用鹵化劑將其材料表面鹵化，使表面層的形態(tài)和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，同時增加極性。這樣可使膠粘劑與材料界面有良好的潤濕性，繼而形成牢固的化學鍵。

(4)膠的稀釋液 用甲苯、丁酮、丙酮等溶劑配成混合液，將膠粘劑稀釋到3％～5％的濃度，作為鞋用材料的底涂劑(處理劑)。

(5)接枝聚合物型 將SBS、SBR類聚合物接枝上單體(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸等)，制成聚合物的接枝液，再用混合溶劑稀釋成底涂劑。主要用于熱塑性彈性體(TPR)、橡塑鞋底的處理。

(6)混合型 以各種膠粘劑的混合液或者被粘材料的溶液與膠液的混合液作底涂劑。

(7)等離子體處理法 這是一種新近發(fā)展起來的橡膠與塑料的表面改性法。把橡膠或塑料置于低壓氣體的輝光放電空間中，電離氣體，等離子體中的活性化學物質(zhì)通過與材料表面的接觸形成與材料本身能完全不同的極薄層，特別是被稱為CASIG(crossling by activated species of inert gases——惰性氣體活化物質(zhì)的交聯(lián)作用)的處理方法可使碳氫高分子材料表面生成羰基、羥基、羧基等極性基團。據(jù)推測，這種處理法對粘接性能的改進是基于表面氧化層、極性基團以及產(chǎn)生內(nèi)部交聯(lián)等因素綜合作用的結(jié)果。

3．鹵化處理劑

鹵化處理是基于鹵化劑對熱塑性彈性體(TPR)中聚丁二烯雙鍵的　加成反應(yīng)，使材料表面層的組成發(fā)生變化，增加了極性。常用的鹵化劑有三氯異氰尿酸(trichloroisocyanuric acid，簡稱TCCA)、雙氯胺T

(dichloranine T)、N-溴丁二酰胺等。鹵化處理的效果是：①加速了涂在表面的聚氨酯膠膜的結(jié)晶過程，也即提高了初粘性；②可大幅度減少聚氨酯膠粘劑的用量；③提高了粘合強度。因此鹵化處理的效果和可靠性受到國內(nèi)外制鞋業(yè)的公認，唯鹵化液釋放出來的氯會污染環(huán)境。

(1)三氯異氰尿酸 三氯異氰尿酸又稱強氯精，分子式為C3O3N3C13，分子量為232．41。

物理性質(zhì)：外觀為白色結(jié)晶體，熔點225-230℃，相對密度0.95～1.20，溶解度1.2g/100g水，36g/100g丙酮，有氯氣味，具有強烈的消毒與漂白作用，干燥狀態(tài)較穩(wěn)定，遇酸或堿分解。

毒性：LD50為0.72—0.78g/kg，有效氯在100*10-6濃度下對人體無害。

規(guī)格：優(yōu)級品含有效氯≥90.0％，水分≤0.5％，pH值(1％水溶液)2.7-3.3。

三氯異氰尿酸用醋酸乙酯配制成固含量3％—5％的溶液即為鞋用材料的鹵化處理劑，其適用期為4h。鹵化處理時間至少須超過10min，如是才能使表面氯化充分。

(2)二氯胺T 二氯胺T學名為N，N—二氯對甲苯磺酰胺，分子式為C7H7Cl2NO2S，分子量為240.11。

物理性質(zhì)：外觀為淺黃色結(jié)晶體，熔點83℃，含氯量56％～60％，溶于丙酮、甲苯等溶劑。

將雙氯胺T配制成5％—10％的丙酮溶液即可作為鞋用材料鹵化處理劑。也有的用雙氯胺T5％丙酮溶液，再加入2％—5％的過氧化苯甲酰(BPO)作為鹵化處理劑。

4．接枝聚合物處理劑

接枝聚合物處理劑又稱底涂劑，或稱底膠，主要用作熱塑性彈性體(TPR)鞋底的處理劑，TPR有SBS、SIS、EPDM等品種，其性能兼有橡膠的高彈性和塑料的高強度雙重特性，而且價格又較低廉，因此大量用作鞋底材料。TPR極性很小，而聚氨酯膠粘劑的極性大，因此給TPR的粘合帶來困難。采用乙烯基類單體接枝改性SBS等聚合物合成TPR表面處理劑的方法，解決了TPR鞋底的粘合問題。

(1)SBS—MMA接枝型處理劑

(2)SBS—St—AA接枝型處理劑 將苯乙烯(St)和丙烯酸(AA)單體按SBS—MMA接枝型處理劑近似的制備方法接枝上SBS，其投料質(zhì)量份數(shù)比為SBS：St：AA=100：45：15，BPO 0.8％-1.0％，接枝反應(yīng)溫度84—86℃。該SBS—St—AA接枝型處理劑主要用于TPR，R鞋底的處理。

(3)SBR—MMA接枝型處理劑

(4)CR—CPE—MMA—HEMA型接枝型處理劑

5．處理劑的使用方法

冷粘鞋用處理劑在使用時要注意使用方法，不然則難以取得預(yù)期的效果。

(1)橡膠、皮革等鞋用材料在粘合前應(yīng)粗磨，要磨得均勻適度，避免過分破壞材質(zhì)。

(2)粗磨后殘余屑粒應(yīng)清除干凈。

(3)要選擇合適的處理劑，不同材質(zhì)選用不同的處理劑。如果處理劑選擇不當將造成粘合強度降低。

(4)使用時，用棉布或棉紗蘸處理劑稍微用力擦拭待粘合部分的表面，不要用化學纖維布代替棉布。

(5)材料涂刷處理劑后應(yīng)按說明書的要求調(diào)整烘干時間和溫度，處理劑干燥后盡快上膠。

(6)聚氨酯膠粘劑與氯丁膠粘劑的處理劑不可混用。

(7)批量生產(chǎn)前應(yīng)先做小樣試驗，待妥當后方能上生產(chǎn)線使用。冷粘制鞋中的鞋用材料在粘接前都應(yīng)進行表面處理，使用與之相適應(yīng)的處理劑，這對于以不同材料制成的鞋類粘合水平的提高特別有利，可以有效地避免脫膠質(zhì)量事故，提高粘合可靠性和耐久性。因此，這是一道不可忽視的重要工序。

7.鞋用聚氨酯膠粘劑的粘接工藝

粘接技術(shù)是制鞋生產(chǎn)中的關(guān)鍵技術(shù)之一，粘接技術(shù)的成敗直接影響到鞋的質(zhì)量及其穿著壽命。粘接質(zhì)量的好壞主要決定于膠粘劑的組成與配制，同時亦不容忽視其粘接工藝。

1．膠液的配制

(1)溶劑組成 配制膠液應(yīng)嚴格選擇合適的溶劑，首先考慮的是聚氨酯膠粒在溶劑中的溶解性以及溶劑本身的揮發(fā)度。溶解性可根據(jù)溶解度參數(shù)相近的原則來確定。溶劑的揮發(fā)速度要恰當，隨膠粘工藝而定。揮發(fā)速度過快，容易在被粘物表面結(jié)膜，阻礙內(nèi)部溶劑的繼續(xù)蒸發(fā)。當空氣中濕度大時，由于揮發(fā)吸收熱量，又容易在表面凝結(jié)水珠，影響粘接質(zhì)量。一般采用混合溶劑，其因一是為了提高聚合物在溶劑中的溶解性，使之呈最佳狀態(tài)；二是可借助揮發(fā)速度和沸點高低相配合的溶劑來調(diào)節(jié)膠粘劑的可使用時間。在實際使用中，還需考慮溶劑的毒性和價格。配制鞋用聚氨酯膠常用有機溶劑的物理性質(zhì)見下表。

表配制鞋用聚氨酯膠液常用有機溶劑的物理性質(zhì)

注：聚氨酯溶解度參數(shù)為10。

*揮發(fā)速度測定方法是取5g溶劑在58℃下完全揮發(fā)的時間(min)。

配制鞋用聚氨酯膠液用的混合溶劑組成(質(zhì)量份數(shù)比)如下，可供參考：

①甲苯：丁酮：丙酮：35：25：25

②甲苯：丁酮：環(huán)己酮：35：30：15

③甲苯：丁酮：醋酸乙酯：5：2：3

④丁酮：丙酮：l：1

⑤丁酮：丙酮：環(huán)己酮：50：33：2

⑥丁酮：丙酮：醋酸乙酯二25：30：30

⑦丙酮：醋酸乙酯二65：17

(2)固含量 關(guān)于膠液中的固含量(％)，我國生產(chǎn)鞋用聚氨酯膠粘劑的廠家，一般控制在15％左右，而國外廠家一般控制在18％左右。膠液中的固體，主要是聚氨酯彈性膠粒，之外還有加入的其他助劑。如德國Bayer公司推薦的配方(上列⑦號混合溶劑中加Desmocoll 540 17份、氣相白炭黑l份)中就加1％的白炭黑。

(3)粘度 鞋用聚氨酯膠粘劑的粘度一般為1200-2000mPa·s(25℃)。

2．粘接工藝

(1)鞋幫和鞋底處理 鞋幫(鞋面)如為皮革要機械打毛，PVC人造革和PU合成革可用處理劑涂刷，待干后涂膠。鞋底(大底)若為橡膠、TPR、仿皮底、肉皮底等可采用TCCA氯化處理，也可用底涂劑處理。PU、PVC、EVA鞋底則用底涂劑處理。

(2)涂膠 鞋幫面和鞋底涂PU膠必須涂刷均勻，一般涂層為0.2—0.5mm較適宜。每雙鞋的涂膠量為18-26g(鞋底18-26g／雙、鞋幫10-14g/雙)。涂膠后要讓其自然干燥30min或紅外燈于50℃于燥20min，再經(jīng)70-80℃熱活化幾分種(膠層呈透明狀)即可加壓貼合，氣壓(皮鞋要求0.5—0.6MPa的壓力)20秒鐘，經(jīng)修整、檢驗后入庫。

聚氨酯紙塑復(fù)合膠

紙塑復(fù)合是指印刷彩印紙與塑料薄膜粘合在一起，制成紙塑薄膜。采用的塑料薄膜是聚丙烯薄膜或聚酯薄膜，一般的膠粘劑難以粘合，而用聚氨酯膠粘劑可獲得滿意的結(jié)果。通用型聚氨酯膠粘劑用于質(zhì)量要求高的紙塑復(fù)合膜，可在濕熱環(huán)境下使用。現(xiàn)介紹用蓖麻油經(jīng)TDI改性制備主劑(甲組分)和TMP-TDI加成物作為固化劑(乙組分)紙塑復(fù)合用聚氨酯膠粘劑的制備方法。

1. 制備方法

(1)蓖麻油脫水 精漂蓖麻油于12℃、1.3kPa真空下脫水2h，經(jīng)測定水分須在0.08％下。

(2)蓖麻油—TDI改性物(主劑) 將脫水后的蓖麻油61.5kg加入反應(yīng)釜中，開動攪拌器，將物料升溫至45-50℃，慢慢加入9.4kg的TDI(80／20)，于70℃反應(yīng)3h，添加23kg醋酸乙酯和34.5kg甲苯，攪拌半小時后出料，制得蓖麻油—TDI改性物(主劑或稱甲組分)，外觀為淺黃色透明的粘稠液，粘度為65-100mPa·s(25℃)，固含量55％。

(3)TMP—TDI加成物(固化劑) 將醋酸乙酯(水分少于0．1％)35.3kg、TDI(80／20)52.2kg加入反應(yīng)器中，開動攪拌器，升溫至50℃，慢慢加入預(yù)先熔化的三羥甲基丙烷(TMP)13.4kg，反應(yīng)溫度控制在70℃，于70—75℃保溫1h后出料，制得TMP-TDI加成物(固化劑或稱乙組分)，外觀為淺黃色或無色透明粘稠液，粘度1000-1500mdPa·s(25℃)、固含量65％。

2．膠液配制與性能

膠粘劑在使用時按甲組分：乙組分=4：1(質(zhì)量份數(shù))配制，再添加膠液的3倍質(zhì)量份數(shù)的甲苯進行稀釋(工作膠液濃度為15％)。紙—聚丙烯薄膜的剝離強度>4N／cm。

紙塑復(fù)合薄膜主要用于圖書的封面、包裝紙盒、美術(shù)掛歷、地圖等，其制品外觀精美，而且具有防水、耐磨等優(yōu)點，受到用戶廣。

聚氨酯建筑膠

土木建筑工程用的膠粘劑可分為結(jié)構(gòu)膠、通用粘貼膠、密封膠三種。在土建施工中使用的品種較多，這里主要介紹以蓖麻油和甲苯異氰酸酯為原料制造水利工程用的系列膠粘劑。

在水利工程建設(shè)中，大壩、渡槽、蓄水池、涵洞、渠道、管道等水利工程，其施工中的伸縮縫填塞，各種管道的接頭粘合，輸水工程的防滲、防漏，水工鋼閘門防腐等，特別是在水利維修產(chǎn)苧嚴裂逢、漏洞的補修，迫切需要一種性能優(yōu)良、價格低廉的膠粘劑，以滿足水利工程大面積、大范圍的推廣使用。多年來使用膠粘劑有石油瀝青及其改性產(chǎn)品、煤焦油及其改性產(chǎn)品、環(huán)氧樹脂及其改產(chǎn)產(chǎn)品，還有各種防水油膏以及一些無機膠粘劑等，但這些產(chǎn)品有的性能欠佳，如粘合強度不夠、高低溫易變異、脆裂、老化等，使用不理想；有的價格昂貴，難以在水利工程中大面積推廣。這里介紹的以價格低廉的蓖麻油為原料，制得的聚氨酯膠粘劑在多項水利三程中得到應(yīng)用，具有性能既好、價格又低廉的特點，得到廣泛推廣和應(yīng)用。

1. 混凝土管抗?jié)B用膠粘劑

1．制備方法

膠粘劑配方 甲種主劑：固化劑：煤焦油：水泥：甲苯=l：0.01-1：0.2-1：0.5-2.5：0.4—2(質(zhì)量份數(shù))。

甲種主劑配方 蓖麻油：TDI：甲苯=25—45：5-25：30-70(質(zhì)量份數(shù))。

固化劑配方 甲苯二胺：丙酮=1：5-20(質(zhì)量份數(shù))。

按甲種主劑的配方取定量精漂蓖麻油加入反應(yīng)釜，加熱脫水，溫度110-150℃，真空度大于0.08MPa(表壓)，脫水時間l-4h，然后冷至室溫。將甲苯加入釜中，與蓖麻油攪拌均勻，滴加TDI，溫度

控制在50-70℃，反應(yīng)時間1-3h，制得甲種主劑。按膠粘劑的配方量，將甲苯、煤焦油、水泥依次均勻摻人甲種主劑中，使用時再添加甲苯二胺固化劑。這種膠粘劑用于混凝土管內(nèi)壁可提高抗?jié)B能力10-18倍，混凝土管破裂前不滲水。

2. 混凝土管柔性接頭用膠粘劑

1．制備方法

膠粘劑配方 甲種主劑：固化劑：煤焦油：玻璃絲布=l：0.01-0.1：5-3：繞玻璃絲布2-3層(質(zhì)量份數(shù))。

甲種主劑配方 蓖麻油：9DI：甲苯=25-45：5～25：30-70(質(zhì)量份數(shù)）。

固化劑配方 甲苯二胺：丙酮=1：5—20(質(zhì)量份數(shù))。

制備方法與混凝土管抗?jié)B用膠粘劑相同。

固化劑配方 甲苯二胺：丙酮=1：5-20(質(zhì)量份數(shù))。

制備方法與混凝土管抗?jié)B用膠粘劑相同。

2．應(yīng)用實例

將混凝土管柔性接頭處繞裹一層玻璃絲布，在其上均勻涂刷一層本膠粘劑，再繞裹2～3層玻璃絲布。涂刷2-3次本膠粘劑。粘合∮200mm、長1m的混凝土輸水管道800m，每米一個接頭，共800個接頭，該混凝土管輸水量為150t／h，壓力0.08MPa，可抗水壓0.25MPa，混凝土管不滲水。

3. 土工織物用膠粘劑

1．制備方法

膠粘劑配方 甲種或乙種主劑：固化劑：生石灰粉=1：0.03—0.2：0.2-0.5(質(zhì)量份數(shù))。

甲種主劑 蓖麻油:TDI：甲苯=25-45：5-25：30-70(質(zhì)量份數(shù))。

乙種主劑 蓖麻油:TDI:丙酮=25-45：5-25：30-70(質(zhì)量份數(shù))。

固化劑 甲苯二胺：丙酮=1：5-20(質(zhì)量份數(shù))。

甲種主劑制法與5．6．1節(jié)混凝土管抗?jié)B用膠粘劑相同。乙種主劑是將TDI滴加入蓖麻油與丙酮混合溶液中，加熱至40～50℃反應(yīng)3h制得。然后將生石灰粉、固化劑加入以上甲種主劑或乙種主劑中，制成的土工織物用膠粘劑經(jīng)實際使用證明具有優(yōu)良的粘接效果。

2. 性能指標

上述土工織物膠粘劑的粘接強度見下表。

表土工織物膠粘劑的粘合強度

4． 快速堵漏水用膠粘劑

膠粘劑的配比為：乙種主劑：水泥：發(fā)泡靈=1：0.5-5：0.01—0.05。乙種主劑的制備方法與土工織物用膠粘劑相同。將水泥與發(fā)泡靈加入乙種主劑中，攪拌均勻后即制得快速堵漏水用膠粘劑。

5． PVC塑料管用膠粘劑

膠粘劑的配方 甲種或乙種主劑：環(huán)氧樹脂=l：0.05-0.6(質(zhì)量份數(shù))。

甲種主劑按混凝土管抗?jié)B用膠粘劑相同方法制備，乙種主劑按土工織物用膠粘劑節(jié)制備。

將甲種主劑或乙種主劑與環(huán)氧樹脂混合均勻即制得PVC塑料管用膠粘劑，該膠粘劑還可用于其他塑料制品的粘接。

6. 水工填縫彈性膠粘劑

膠粘劑配方 甲種主劑：固化劑：煤焦油：礦棉=1：0.01-0.1：0.5—5：0.1-0.4(質(zhì)量份數(shù))。

甲種主劑與固化劑的制備方法與混凝土管抗?jié)B用膠粘劑相同。將煤焦油和礦棉加入甲種主劑中，攪拌均勻再加入固化劑，混合均勻后即制得該膠粘劑。以該膠粘劑用于U型混凝土防滲渠道接合縫850條，經(jīng)兩年試驗，多次通水，至今粘接完好，無脫落、裂縫等現(xiàn)象，起到防滲、抗凍、抗變形作用，效果良好。

聚氨酯結(jié)構(gòu)膠

結(jié)構(gòu)型膠粘劑的定義是指應(yīng)用于受力結(jié)構(gòu)件膠接場合，能承受較大動負荷、靜負荷并能長期使用的膠粘劑。通俗地講，結(jié)構(gòu)型膠粘劑就是代替螺栓、鉚釘或焊接等形式用來接合金屬、塑料、玻璃：木材等的結(jié)構(gòu)部件，屬于長時間經(jīng)受大載荷、而性能仍可信賴的膠粘劑。

人們對結(jié)構(gòu)用環(huán)氧樹脂膠粘劑早已熟悉，但結(jié)構(gòu)用聚氨酯膠粘劑的應(yīng)用還屬逐漸被認識。聚氨酯系由硬、軟段組成的嵌段共聚甲。硬段分子提供剪切、剝離強度和耐熱性能，軟段分子則有耐沖，擊、耐疲勞等特性。調(diào)節(jié)硬、軟段的組成或者結(jié)構(gòu)，可制得強度符合要求的多種結(jié)構(gòu)用聚氨酯膠粘劑。

1． 結(jié)構(gòu)膠粘劑的發(fā)展

結(jié)構(gòu)型聚氨酯膠粘劑從開始用于汽車的FRP(纖維增強塑料)至今，20多年來取得很大進展。目前除在汽車行業(yè)中得到應(yīng)用外，還廣泛用于水上運載工具[用于FRP甲板與船殼的粘接以及粘接SMC(板材模型復(fù)合材料)塔架、SMC水閘等，這些粘接件具有優(yōu)異的耐振動性和耐沖擊性]，電梯(電梯間的門、壁鑲板的粘接)，凈化槽(FRP凸緣、隔板的粘接)，浴池(SMC-瓷磚、天花板—瓷磚的粘接)，以及住宅(外裝飾材料水泥預(yù)制件之間的粘接)等領(lǐng)域。

(1)汽車部件的粘接 最初成功地作為聚氨酯結(jié)構(gòu)膠用于汽車者是美國Coodyesr公司的pliogrip它系無溶劑雙組分反應(yīng)型膠粘劑，1967年用于載重汽車的5MC型發(fā)動機罩的粘接。隨后GM、Ford、Mack等公司相繼于大型載重卡車的SMC部件上以其進行粘接。接著又椎廣到FRP部件。

日本從美國引進技術(shù)，并進行了改性。1984年用日產(chǎn)聚氨酯膠粘接豐田汽車塑料結(jié)構(gòu)件，效果令人滿意。它可隨端異氰酸酯基嚴渠祿主劑和多元醇固化劑的不同結(jié)構(gòu)和組成，制造出具有不同甲化這友、不同粘度和不同抗下垂性等特性的膠粘劑，而其粘合強度不變；其剪切強度與環(huán)氧樹脂相當，同時又顯示出較高的剝離強度。

(2)電梯鑲板上的應(yīng)用 電梯間的壁、門等用的鑲板，近年來向著輕量化、高級化的方向發(fā)展。其中，輕量化是借助高剛性輕質(zhì)輔助材料的采用及表面材料的薄型化實現(xiàn)的。電梯鑲板的材質(zhì)有表面貼PVC膜的鋼板(簡稱PVC鋼板)、鋼板、鍍鋅鋼板、不銹鋼板及有色不銹鋼板、黃銅板、紅銅板等。鑲板通常是由表板里部粘接上鍍鋅鋼板或鋼板等補強材料構(gòu)成的。

鑲板對膠粘劑的要求如下：①能夠適用各種材質(zhì)，如鋼板、PVC鋼板、不銹鋼板、鍍鋅鋼板等；②剝離強度>150N／25mm；③沖擊強度＞1.98j／cm2；④剪切強度>15MPa；⑤破壞狀態(tài)為膠粘劑的內(nèi)部破壞；⑥耐濕性，在60℃、90％RH的環(huán)境中放置60天后，其強度保持率在70％以上，且吸濕老化后再行干燥，膠粘劑的恢復(fù)性好；⑦耐蠕變性、耐疲勞性優(yōu)異；⑧即使是薄板也不會因膠粘劑固化收縮引起歪斜等變形；⑨具有耐烤漆烘烤溫度(最高175℃)的耐熱性；⑩因PVC鋼板耐熱性差，故固化溫度要求在80℃以下；⑩固化時間在20min以內(nèi)；⑩適于自動化。

日本開發(fā)成功電梯鑲板用結(jié)構(gòu)型聚氨酯膠粘劑和底涂劑。先以磷酸酯系改性劑為主成分，添加微量PVC聚合物(提高耐濕性)，制成溶劑型底涂劑，用噴霧器在被料材料表面薄薄噴一層，待溶劑干燥后、涂布膠粘劑進行粘接。該結(jié)構(gòu)型聚氨酯膠粘劑是由聚醚多元醇和MDI預(yù)聚物組成的雙組分型膠。

目前結(jié)構(gòu)型聚氨酯膠粘劑不僅能用于粘接塑料與金屬，還廣泛用于其他材料的粘接；不僅能用于汽車裝配，且已推廣到建筑、機械等工業(yè)領(lǐng)域。為使結(jié)構(gòu)型聚氨酯膠更具有競爭力，各國正繼續(xù)致力大量的改進工作，如降低成本，改雙組分為單組分，進一步提高耐熱性及其強度，取消底涂劑直接使用，簡化混膠、擠出等施工操作，豐富品種、晶級，以適應(yīng)更多種類被粘材料和更多領(lǐng)域的應(yīng)用。

2．合成方法

結(jié)構(gòu)型聚氨酯膠粘劑通常的制備方法是，先將多元醇與過量的多異氰酸酯反應(yīng)，制成異氰酸酯基封端的預(yù)聚體，然后加入二元胺進行擴鏈和交聯(lián)，在擴鏈和交鏈過程中實際上形成脲鏈和縮二脲結(jié)

構(gòu)，因此這類聚氨酯膠粘劑嚴格地說應(yīng)該稱為“聚脲”膠粘劑。

1.聚氨酯-聚脲膠粘劑

該結(jié)構(gòu)型膠粘劑的主劑是由TDI與聚氧化丙烯二醇(分子量2000和1000)反應(yīng)制成含NCO基的預(yù)聚體。固化劑是酸酐與芳胺反應(yīng)(芳胺?；?生成芳酰胺(固化劑)。

該結(jié)構(gòu)型聚氨酯膠粘劑為無溶劑型，具有使用工藝簡單、貯存運輸方便等特點，可室溫固化或熱固化，其膠層具有彈性和高剪甲強度。因此，將該結(jié)構(gòu)膠用于“海豚”直升機旋翼翼尖罩密封、金屬-碳纖維復(fù)合材料的粘接和部件的修復(fù)均獲得滿意結(jié)果。

2.聚氨酯—環(huán)氧樹脂—聚脲膠粘劑

環(huán)氧樹脂膠粘劑的特性是具有低柔曲性、高硬度、高耐化學藥品性和高剪切強度，若與聚氨酯膠粘劑組合，則可利用兩者優(yōu)點：互補缺點，能翻造出既有一定柔軟性，又有相當粘合強度的較為理想的結(jié)構(gòu)膠粘劑。因此，國外對環(huán)氧改性的聚氨酯膠粘劑進行了大量的研制工作。其合成原理是，將含NCO端基的聚氨酯預(yù)聚體與含有環(huán)氧基團的醇反應(yīng)，生成端環(huán)氧基的聚氨酯，后者骨架具有聚氨酯特性；交聯(lián)固化通過環(huán)氧基團與胺的反應(yīng)而完成，一般采用含胺基官能團的聚脲。制得膠層為聚氨酯-環(huán)氧樹脂—聚脲結(jié)構(gòu)。

3. 粘合性能

雙組分結(jié)構(gòu)型聚氨酯膠粘劑對各種材料的粘合性能見下表。

表雙組分結(jié)構(gòu)型聚氨酯膠粘劑對各種材料的粘合性能

①內(nèi)聚破壞(其余的均為被粘材料破壞)。

聚氨酯超低溫膠

聚氨酯材料耐低溫性能特別優(yōu)秀，利用此特點制成的耐低溫和超低溫聚氨酯膠粘劑已被廣泛用于民用與國防工業(yè)。

1．聚氨酯膠粘劑的耐低溫性能

雙組分聚氨酪膠粘劑的特點之一就是耐低溫性能特別優(yōu)異，這是其他膠粘劑所不具備的。從表可以看出，聚氨酯膠粘劑在低溫的剪切強度大大超過其他膠粘劑，而且溫度越低，強度越高。表1室溫固化超低溫膠粘劑的剪切強度(MPa)。

從表2亦可看出雙組分聚氨酯膠粘劑在低溫下的耐疲勞性能，在液氮介質(zhì)中(-196℃)仍可承受長時間的振動，承受振動次數(shù)可超過100萬次以上而不會受到破壞，對比聚酰胺環(huán)氧膠粘劑后者只能承受60萬次。

表2超低溫膠粘劑的疲勞試驗。

2．特點與要求

超低溫膠粘劑在航天器上應(yīng)用的特點和對膠粘劑的要求如下。

1.特點

(1)工作在液氧溫度和液氫溫度。

(2)粘接面積很大，往往是整個貯箱的外表面(或內(nèi)表面)。

(3)能在冷熱沖擊(加注和泄出推進劑)所產(chǎn)生的溫差應(yīng)力和飛行過程中的氣動沖刷的雙重作用下工作。

(4)根據(jù)運載工具本身制造工藝的要求，最好能在常溫固化或在較低的溫度下固化。

2.要求

(1)要有足夠的超低溫韌性和延伸率，確保在接受冷熱沖擊過程中不致于因金屬殼體與非金屬高分子材料之間的線脹系數(shù)的差異而產(chǎn)生脫粘現(xiàn)象。

(2)要有足夠的超低溫強度，防止外絕熱層脫落。

(3)要有足夠的防腐力，在待飛狀態(tài)時，加注推進劑后將產(chǎn)生嚴重的抽吸現(xiàn)象，把空氣中的介質(zhì)吸附在接頭界面上，產(chǎn)生腐蝕。

(4)要求能在復(fù)雜的運載器表面上大面積施工。

(5)要求在固化過程中不產(chǎn)生低分子揮發(fā)物。

根據(jù)以上這些特點，在粘接大面積絕熱層時，采用噴涂工藝涂膠層。而噴涂工藝首先要求膠液必須粘度小，易于成膜。

3.DW系列超低溫膠粘劑

1.膠液配方

(1)DW—1膠的配方(質(zhì)量份數(shù))

主劑(三羥基聚氧化丙烯多元醇與異氰酸制成的預(yù)聚體) l00份

(2)DW—3膠的配方(質(zhì)量份數(shù))

主劑(四氫呋喃聚醚多元醇-環(huán)氧樹脂—異氰酸酯預(yù)聚體) 100份

固化劑590樹脂 20份

KH—550(硅偶聯(lián)劑) 4份

表面活性劑 2-5份

丙酮 35-55份

(3)DW—4膠配方(質(zhì)量份數(shù))

主劑(環(huán)氧樹脂改性的聚氨酯預(yù)聚體)100份

固化劑(MOCA) 25份

2．噴涂工藝

將被粘材料進行表面處理，按上述配方進行配膠噴涂后，室溫晾置，隨后升溫至60℃固化2h。晾置階段可使所加的溶劑等助劑充分揮發(fā)，也可使膠膜在常溫下初步凝膠，可有效地避免升溫過程中伴隨產(chǎn)生的流膠現(xiàn)象。

3.膠層性能

DW系列超低溫聚氨酯膠粘劑膠層的性能見表3。

表3 DW系列超低溫聚氨酯膠粘劑的性能*

*被粘材料1010鋁臺金。

4．應(yīng)用

超低溫聚氨酯膠粘劑已廣泛應(yīng)用于民用工業(yè)和航空工業(yè)，如各種民用制氧、致冷設(shè)備中材料的粘接、超導(dǎo)研究中材料的粘接、現(xiàn)代宇航器上熱防護層和絕熱層的粘接等。

阿波羅飛船以及航天飛機，油箱和隔熱結(jié)構(gòu)部位均采用膠粘結(jié)構(gòu)方式，其液體氧燃料箱(沸點—183℃)、液體氫燃料箱(-253℃)、液體氮貯箱(-196℃)制造中都應(yīng)用了超低溫聚氨酯膠粘劑。

聚氨酯植絨膠粘劑

近年來，我國從國外引進多條靜電植絨生產(chǎn)線。植絨制品在服鎮(zhèn)、包裝、裝璜、制鞋等行業(yè)獲得了廣泛應(yīng)用，其中PVC軟膜和PVC人造革為基材的植絨制品用量較大，發(fā)展迅速。目前市場上靜電植絨膠粘劑主要是丙烯酸酯膠粘劑用得較多，但粘合的牢度較差，—般干濕擦牢度在2000-4000次左右，而聚氨酯類靜電植絨膠粘劑干濕擦牢度一般在萬次以上。

1．溶劑型植絨膠粘劑

1．制備方法

聚己二酸-1，4-丁二醇(分子量2000)于110℃、0.06MPa(表壓)真空下，脫水1h，加入1，4—丁二醇擴鏈劑(醇酯摩爾比為2：1)和MDI，待反應(yīng)粘度增大、開始纏在攪拌上時，加入醋酸乙酯溶解，攪拌均勻即為膠液主劑。固化劑為TMP—TDI口成物。膠液是按主劑：固化劑=100：8—10(質(zhì)量份數(shù))配制。主劑粘度1500-3000mPa．s，固含量25％-30％，貯存期1年。

2．植絨膠性能

膠液開放時間試驗在20℃、相對濕度85％、固化溫度80℃下進行。其植絨膠的性能：開放時間1.5min，固化時間2.2min，初始剝離強度10N／cm，最終剝離強度60N／cm(材料被破壞)。用該聚氨酯植

絨膠粘劑制成的PVC植絨軟膜(尼龍絨毛或粘膠絨毛與PVC軟膜粘接)干擦牢度>3500次(不露底)，濕擦牢度>1000次(不露底)。

2．無溶劑型植絨膠粘劑

1．制備方法

(1)甲組分的制備 裝有攪拌器、濕挖器、溫度計的四口燒瓶中，加入聚己二酸-1，4—丁二醇和TDI，在80-90℃下反應(yīng)2h，制得NCO為端基的預(yù)聚體。測定NCO含量后，加入擴鏈劑1，4—丁二醇，

制得端羥基聚氨酯，加入氨基硅油后即為甲組分(SBG—NS—TDI—BD)。

(2)乙組分的制備 用聚酯多元醇(SEG或SBG)和功TDI制備NCO為端基的聚氨酯預(yù)聚體。

(3)丙組分的制備 固化劑促進劑復(fù)配而成。按甲組分：乙組分：丙組分=100：10-15：1-2(質(zhì)量份數(shù))配制膠液。

2．涂膠工藝與性能

采用甲組分：乙組分：丙組分=100：12：2(質(zhì)量份數(shù))配成的聚氨酯膠液，涂膠量為200g/m2，在軟質(zhì)PVC基革上用紅色粘膠纖維絨毛植絨，于100℃下預(yù)烘2min，160℃下固化1min，室溫放置48h后，在磨耗機上測試，耐干擦大于10000次。保持水浸潤條件下測得耐濕擦2181次。保持甲苯浸潤條件下測得耐甲苯擦工678次。

聚氨酯厭氧膠粘劑

厭氧膠粘劑(anaerobic)的定義是，氧氣存在時起抑制固化作用，隔絕氧氣時就自行固化的膠粘劑o

1. 厭氧膠的組成

厭氧膠粘劑大部分是以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體為主要原料，典型的厭氧膠則是以雙甲基丙烯酸三縮四乙二醇酯以及雙甲基丙烯酸乙二醇酯單體為主要成分，另添加過氧化物為催化劑、對苯二酚為阻聚劑以及鄰磺酰苯酰亞胺(糖精)為促進劑配制而成的，是一種在空氣中穩(wěn)定的室溫固化膠粘劑。這種厭氧膠已用于各種機械產(chǎn)品，特別是在振動條件下使用的產(chǎn)品，例如汽車、拖拉機、船舶、機床等所用螺釘、螺栓的固定，軸套的裝配以及管接頭的密封等。

上述兩種厭氧膠由于脆性較大，所以在一定程度上限制了它的應(yīng)用范圍。但若在丙烯酸樹脂的骨架中引入適當?shù)木郯滨ユ湺危瑒t可提高厭氧膠的沖擊與剪切強度，其耐低溫與耐水解性能也有一定程度的提高。厭氧膠的改性一般由帶羥基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯單體與異氰酸酯或含有游離異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)來實現(xiàn)。

2. 制備與性能

1.甲基丙烯酸羥丙酯—功I樹脂的制備 在5L裝有攪拌器，溫度計，回流冷凝管以及滴液漏斗的三口燒瓶里加入甲基丙烯酸羥丙酯27mg，對苯二酚3g，冰醋酸30g。開動攪拌器，加入，TDI 1210g，在室溫下進行反應(yīng)，溫度將自行上升到100℃以上，注意適當冷卻，但不要讓溫度低于95℃，待反應(yīng)液溫度不再上升時，再于95-100℃下加熱反應(yīng)1.5h信開始取樣測定異氰酸酯基含量，以后每隔半小時測一次，直到異氰酸酯基含量降到0.5％以下為止。停止反應(yīng)，趁熱倒出制得的樹脂(甲種樹脂)，保存于避光的聚乙烯桶內(nèi)待用。

2．甲基丙烯酸羥丙酯-聚醚—TDI樹脂的制備

裝置同前。于5L的三口燒瓶內(nèi)加入聚氧化丙烯二醇(分子量2000)2500g TDI 430g。開動攪拌器，升溫至80-85℃反應(yīng)3h,再加入甲基丙烯酸羥丙酯770g，冰醋酸37g(催化劑)，對苯二酚3g,升溫至100土200℃，反應(yīng)2h后開始測定異氰酸酯基含量，每隔半小時測一次，直到異氰酸酯基含量降至0.5％以下停止反應(yīng)，趁熱倒出制得的樹脂(乙種樹脂)，保存于避光的聚乙烯桶內(nèi)。

3．膠液配制與性能

甲種樹脂是剛性鏈段結(jié)構(gòu)樹脂，乙種樹脂是剛性—柔性混合鏈段結(jié)構(gòu)的樹脂，調(diào)節(jié)甲種樹脂和乙種樹脂的用量時，膠液固化后的膠層性能有一定變化。因此，可根據(jù)被粘材料的需要調(diào)節(jié)其配方，從而達到預(yù)期的效果。厭氧膠配方見表；按配方制備的聚氨酯厭氧膠的剪切強度見表4。

表4聚氨酯厭氧膠粘劑的配方(質(zhì)量份數(shù))

從表4和表5可看出，當甲種樹脂增加時，其室溫和高溫剪切強度相應(yīng)提高，而低溫剪切強度相應(yīng)下降。當乙種樹脂用量增加時，隨著柔性鏈段的增多，室溫及低溫剪切強度就上升，而高溫剪切強度就下降。由于乙種樹脂用量的增加，厭氧膠的低溫性能得到改善，反映出聚醚型聚氨酯的特點。也就是說，丙烯酸酯膠粘劑可用聚氨酯樹脂改變耐低溫性能差的缺點。

表5 聚氨酯厭氧膠粘劑的剪切強度

聚氨酯導(dǎo)電膠粘劑

導(dǎo)電膠粘劑(electric conductive“adhesive)是由金屬粉或石墨等導(dǎo)電性填料與合成樹脂組成的復(fù)合體(膠粘劑)。該膠粘劑具有106-10-6Ω·cm導(dǎo)電性和聚氨酯粘料(binder)的優(yōu)秀物化性能。電氣和電子部件中，因焊接高溫會引起變形或?qū)е略阅茏兓瑫r計算機以及儀器又朝微型化和輕型化的方向發(fā)展，所以導(dǎo)電膠粘劑獲得了廣泛應(yīng)用，加以聚氨酯導(dǎo)電膠粘劑又兼具富有彈性和耐振動等特點，更受用戶歡迎。

1.導(dǎo)電機理

導(dǎo)電膠粘劑的導(dǎo)電機理在于導(dǎo)電性填料之間的接觸，這種填料與填料的相互接觸是在粘料固化干燥后形成的，由此可見，在粘料固化干燥前，粘料和溶劑中的導(dǎo)電性填料是分別獨立存在的，相互間不呈現(xiàn)連續(xù)接觸，故處于絕緣狀態(tài)。在粘料固化干燥后，由于溶劑蒸發(fā)和粘料固化的結(jié)果，導(dǎo)電填料相互間連結(jié)成鏈鎖狀，因而呈現(xiàn)導(dǎo)電性。這時，如果粘料的量較導(dǎo)電性填料多得多，則即使在粘料固化后，導(dǎo)電性填料也不能連結(jié)成鏈鎖狀，于是，或者完全不呈現(xiàn)導(dǎo)電性，或者即使有導(dǎo)電性，它也是很不穩(wěn)定的。反之，若導(dǎo)電性填料的量明顯地多于粘料，那么由粘結(jié)料決定的膠膜的物化穩(wěn)定性就將喪失，并且

也不能獲得導(dǎo)電性填料之間的牢固連結(jié)，因而導(dǎo)電性能不穩(wěn)定。為此，導(dǎo)電性填料與粘料以適當?shù)谋壤旌鲜呛苤匾摹?/p>

銀粉含量與體積電阻率很有關(guān)系，銀粉含量宜為70％-90％(質(zhì)量份數(shù))、體積份為20％-50％。當銀粉含量在70％(質(zhì)量份數(shù))以下時，電阻值變化明顯，很不穩(wěn)定。當銀粉含量在90％(質(zhì)量份數(shù))以上時，電阻值又會再度增大。

導(dǎo)電填料的連接狀態(tài)系因填料的形狀而異，因而也會相應(yīng)地呈現(xiàn)不同的電導(dǎo)值。以銀粉為例，它有球粒狀、鱗片狀、樹枝狀、針狀、扁平狀等。在這些形狀中，像鱗片狀所形成的接觸導(dǎo)電性比球粒狀形成的點接觸導(dǎo)電性要優(yōu)良。此外，導(dǎo)電性填料的大小對導(dǎo)電性也有很大影響，在使用銀粉的場合，若10um以下的粒子適當?shù)胤植迹瑒t能形成最密的填充狀態(tài)，故導(dǎo)電性好。

2.使用方法

1.基材

基材要與膠粘劑中所用粘料的品種相適應(yīng)，導(dǎo)電膠粘劑可以施涂于多種基材。采用熱固性樹脂的導(dǎo)電膠粘劑可用于金屬、玻璃、陶瓷、型碳、水晶、環(huán)氧樹脂層壓板、酚醛樹脂層壓板以及其他熱固性樹脂層壓板等。采用室溫固化樹脂的導(dǎo)電膠粘劑除可用于上述基材外，還可用于ABS樹脂、苯乙烯樹脂和紙等耐熱性差的基材。

2.施膠方法

施膠方法要視導(dǎo)電膠粘劑中的粘料和溶劑品種的性質(zhì)而定，可以用刷涂、浸漬、噴涂、絲網(wǎng)印刷、微分配器等多種方法施膠。特別是使用金、銀等導(dǎo)電性填料的導(dǎo)電膠粘劑，由于價格高，必須采用損耗低的施膠方法。此外，在電子部件方面，要求對非常細小的部位作正確而少量的涂膠。對此，宜使用絲網(wǎng)印刷、微分配器等方法。

3.固化干燥方法

導(dǎo)電膠粘劑的固化干燥條件視其所采用的粘料和溶劑而異，它的導(dǎo)電性能、粘合強度以及各項特性會因固化干燥溫度和時間的不同而呈現(xiàn)不同的數(shù)值。隨著膠膜固化過程的進展，粘合強度提高，與此相應(yīng)，體積電阻率降低，這是隨著樹脂凝聚過程的進展，導(dǎo)電性填料的鏈鎖狀連結(jié)更趨強固的緣故。

干燥設(shè)備采用電熱烘箱、紅外線燈、遠紅外等，最好采用能均勻加熱的、熱空氣循環(huán)式的加熱器。