在較高Tg 值的乳膠漆配方中, 不需成膜助劑, 而加DPOA, 并加入少量催干劑, 如鈷鹽。DPOA 就可降低成膜溫度, 使乳膠漆在室溫成膜。DPOA 不揮發(fā), 不僅環(huán)境友好, 而在催干劑作用下進(jìn)行氧化自由基聚合, 還能增加涂膜的硬度、抗粘性和亮度。因此, DPOA 被稱為活性成膜助劑[ 18] 。
1. 5 防腐防霉防藻劑
1. 5. 1 有機(jī)防腐劑和防霉劑
有機(jī)防腐劑和防霉劑主要向不含氯、低毒高效、廣譜、長(zhǎng)效和降低揮發(fā)性有機(jī)物( VOC)方向發(fā)展。防腐劑和防霉劑的發(fā)展受環(huán)保法規(guī)影響較大。一是對(duì)甲醛的限制。二是對(duì)含氯防腐劑和防霉劑的限制。例如, 《歐洲危險(xiǎn)物質(zhì)導(dǎo)則》( European Dangerous Substances D irec tive ) 規(guī)定, 當(dāng)5- 氯- 2- 甲基- 4 異噻唑啉- 3 - 酮/2- 甲基- 4 異噻唑啉- 3- 酮, 簡(jiǎn)稱CM IT /M IT 超過(guò)15 @ 10- 6時(shí), 應(yīng)貼危險(xiǎn)品標(biāo)簽。因此, 就有以CM IT /M IT 和1, 2- 苯并異噻唑啉- 3- 酮(簡(jiǎn)稱B IT) 復(fù)合或1, 2- 苯并異噻唑啉- 3- 酮/2- 甲基- 4異噻唑啉- 3- 酮(簡(jiǎn)稱BIT /M IT) 取代CM IT /M IT的發(fā)展趨勢(shì)。三是對(duì)VOC的限制, 促進(jìn)低VOC( 甚至是零VOC )、無(wú)氣味防腐防藻劑發(fā)展。Nc- ( 3, 4二氯苯基) - N, N - 二甲基脲( diuron) 是一種常用的防藻劑, 國(guó)內(nèi)有稱其為敵草隆。它防藻性能好, 價(jià)格適中, 如有防藻要求, 往往需要加該組分。但它對(duì)其他作物也有同樣的殺害作用, 好在其水溶性低, 約32 m g /kg。2- 甲硫基- 4- 叔丁基氨基- 6- 環(huán)丙基氨基- S - 三嗪(簡(jiǎn)稱Irgarol) 及其變體Terbutryne, 是新開(kāi)發(fā)的防藻劑, 安全性好。《歐洲抗菌產(chǎn)品導(dǎo)則》( European B iocida l Productts Directive)要求對(duì)抗菌產(chǎn)品進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估, 而不是危險(xiǎn)評(píng)估。危險(xiǎn)評(píng)估僅根據(jù)作用和用量以求得毒性數(shù)據(jù)。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估包括危險(xiǎn)評(píng)估和暴露分析, 即在環(huán)境中, 抗菌產(chǎn)品與時(shí)間相關(guān)的濃度分析[ 19] , 也就是抗菌產(chǎn)品整個(gè)生命周期濃度分析。
1. 5. 2 無(wú)機(jī)抗菌劑
除上面介紹的有機(jī)抗菌劑外, 還有一類無(wú)機(jī)抗菌劑, 目前也開(kāi)始在涂料中應(yīng)用。它抗菌譜廣、抗菌期長(zhǎng)、毒性低、不產(chǎn)生耐藥性、耐熱性好。無(wú)機(jī)抗菌劑是利用銀、銅、鋅、鈦等金屬及其離子的殺菌或抑菌能力制得的一類抗菌劑。最引人注目的是無(wú)機(jī)金屬離子型抗菌防霉劑。人們先后選擇沸石、硅灰石、陶瓷、不溶性磷酸鹽等與金屬離子化學(xué)結(jié)合力較強(qiáng)的物質(zhì)作載體, 附載銀離子制備抗菌劑[ 20] 。在涂料工業(yè)中常見(jiàn)的無(wú)機(jī)金屬氧化物抗菌劑是納米ZnO和納米T iO2。納米ZnO和納米T iO2是一類光催化性無(wú)機(jī)抗菌劑。人們?cè)缇椭繸nO具有防霉功能, 但要防止采用ZnO涂料膠凝化問(wèn)題[ 21- 22] 。ZnO粉末具有一定的抗菌性, 但抗菌性能較弱, 很少單獨(dú)用做抗菌劑。四針ZnO 晶須和納米ZnO復(fù)合具有良好的抗菌性, 可以用做抗菌劑。其最小抑菌濃度(M IC )為150~ 300 m g /kg, 其LD50 > 10 000 m g /kg, 屬無(wú)毒級(jí)產(chǎn)品[ 20]。納米T iO2光催化性無(wú)機(jī)抗菌劑一般采用銳鈦型T iO2。它具有良好的抗菌的作用。
1. 6 其他助劑
這里主要介紹納米T iO2光催化劑和負(fù)離子涂料添加劑。
1. 6. 1 納米T iO2光催化劑
納米T iO2光催化劑一般采用銳鈦型TiO2。它不僅具有良好的抗菌作用, 而且能凈化空氣和降解有機(jī)物。其原理是: 銳鈦型T iO2是半導(dǎo)體材料, 其禁帶寬度為312 eV, 只有大于31 2eV的光子, 即波長(zhǎng)小于388 nm的紫外光, 才能將價(jià)帶中的電子激發(fā)至導(dǎo)帶, 從而在導(dǎo)帶形成帶負(fù)電的高活性電子, 在價(jià)帶產(chǎn)生帶正電的空穴。高活性電子可將吸附在T iO2表面的OH - 和H 2O分子氧化成羥基自有基? HO, 而吸附或溶解在T iO2表面的O2則易被帶正電的空穴俘獲形成? O-2 。? HO 和? O-2 的氧化能都在500 kJ/m ol以上, 這就是納米T iO2光催化劑具有良好的抗菌、凈化空氣和降解有機(jī)物的原因[ 20, 23- 24] 。但納米T iO2光催化劑在涂料中使用還存在如下一些問(wèn)題需要解決。
( 1) ? HO 和? O-2 在抗菌、凈化空氣和降解有害有機(jī)物的同時(shí), 也降解涂料組分, 包括樹脂和顏料, 這就牽涉樹脂的選擇和如何解決配色問(wèn)題。
( 2)陰天、雨天、室內(nèi)和晚上幾乎沒(méi)有紫外光, 其抗菌、凈化空氣和降解有機(jī)物的性能受到很大影響?，F(xiàn)在正在通過(guò)摻雜, 降低激發(fā)能, 使其可采用可見(jiàn)光。
( 3)納米T iO2的分散并保持穩(wěn)定。
1. 6. 2 負(fù)離子涂料添加劑
據(jù)報(bào)道, 負(fù)離子涂料添加劑的主要成分是負(fù)離子素, 將添加劑加入涂料后, 該涂料能不斷釋放出負(fù)離子, 從而改善空氣質(zhì)量。北京朗諾環(huán)?？萍加邢薰镜扔写祟惍a(chǎn)品。
1. 6. 3 水性催干劑
隨著涂料水性化的發(fā)展, 水性催干劑的研究開(kāi)發(fā)和應(yīng)用也在穩(wěn)步進(jìn)行。
2 水性涂料組分之間的相互作用
在水性涂料中, 助劑與涂料其他組分之間以及助劑與助劑之間是有相互作用的。
2. 1 助劑對(duì)顏料填料的作用
2. 1. 1 濕潤(rùn)分散劑在顏料料顆粒上的吸附
顏料填料分散體要達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài), 不管是通過(guò)靜電穩(wěn)定,還是通過(guò)空間位阻穩(wěn)定, 還是通過(guò)二者結(jié)合穩(wěn)定, 前提條件是濕潤(rùn)分散劑必須牢牢地吸附在顏填料顆粒上。根據(jù)表面活性劑在固液界面上的吸附理論[ 25] , 將吸附分為2個(gè)階段。第一階段是個(gè)別的表面活性劑分子或離子( 取決于表面活性劑的類型)通過(guò)靜電吸引(只存在于離子型表面活性劑場(chǎng)合, 而且此時(shí)固體表面所帶電荷的符號(hào)與表面活性劑電荷的符號(hào)相反)和/或范德華引力與固體表面直接作用而被吸附。在第二階段, 表面活性劑分子或離子通過(guò)碳?xì)滏湹氖杷饔眯纬赡z束而使吸附激劇上升。水性涂料的顏料填料分為極性的無(wú)機(jī)顏料填料和非極性的有機(jī)顏料。其所用的濕潤(rùn)分散劑是陰離子型和非離子型表面活性劑。
對(duì)于極性的無(wú)機(jī)顏料填料和陰離子表面活性劑, 當(dāng)pH 值高于其等電點(diǎn)時(shí), 無(wú)機(jī)顏料填料表面是帶負(fù)電。一般來(lái)說(shuō), 在乳膠漆中, pH 值高于顏料填料等電點(diǎn)。事實(shí)上, 陰離子表面活性劑也吸附在帶負(fù)電的無(wú)機(jī)顏料填料表面上, 而使F電位成為更小的負(fù)值達(dá)到穩(wěn)定的。那么是什么力驅(qū)使陰離子表面活性劑吸附在帶負(fù)電的無(wú)機(jī)顏料填料表面呢? Farrokhpy等[ 26] 認(rèn)為, 可能是配位力( comp lexation )或氫鍵力。其實(shí), 配位力或氫鍵力都比靜電力小得多, 不足以克服靜電力。這是一個(gè)還沒(méi)有解決的問(wèn)題。當(dāng)pH 值低于其等電點(diǎn)時(shí), 則表面帶的是正電, 吸附陰離子。對(duì)于極性的無(wú)機(jī)顏填料和非離子表面活性劑, 不管pH 值高于或低于其等電點(diǎn), 無(wú)機(jī)顏填料都是通過(guò)極性基的作用吸附。
總之, 對(duì)于極性的無(wú)機(jī)顏填料, 不管第一層吸附的是陰離子或非離子表面活性劑, 由于疏水基伸向水中, 會(huì)使體系能量提高, 所以通過(guò)膠束作用, 疏水基與疏水基連在一起, 從而吸附了第二層。這樣, 親水基伸向水中, 體系較穩(wěn)定。對(duì)于非極性的有機(jī)顏料和陰離子或非離子表面活性劑,則是通過(guò)氫鍵和范德華力吸附表面活性劑。在乳膠漆中, 極性的無(wú)機(jī)顏填料和非極性的有機(jī)顏料, 陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑同時(shí)存在的情況下, 是處于競(jìng)爭(zhēng)吸附, 誰(shuí)強(qiáng)誰(shuí)先吸附。而且增稠劑和乳液的乳化劑等也參與了這種競(jìng)爭(zhēng)。競(jìng)爭(zhēng)吸附的結(jié)果還與加料的次序有關(guān)。一定要處理好他們之間的平衡關(guān)系, 乳膠漆才能穩(wěn)定。
2. 1. 2 相容劑調(diào)節(jié)色漿和被調(diào)色漆之間的相容性
B ie leman[ 27] 通過(guò)相容劑( compatib iliser) 調(diào)節(jié)色漿和基礎(chǔ)漆之間相容性, 相容劑也是濕潤(rùn)分散劑。一些相容劑的性能如表2所示, 其親水性按HLB 值從大到小排列。
當(dāng)出現(xiàn)顏料絮凝時(shí), 對(duì)于通用水性色漿, 采用親水相容劑能取得最好的結(jié)果。方法是: 首先選HLB值為20的最親水相容劑Nuosperse FA182 和HLB 值為12 的Nuospe rse FA196 試驗(yàn), 加量約為1% , 選取較好者。其次是比較較好者附近的相容劑。最后是選取最好者, 并確定其用量。而對(duì)于溶劑型色漿, 親油相容劑是第一選擇, 如Nuosperse FX 9086。又如迪高公司產(chǎn)品Tego D ispers 660C 是水性系統(tǒng)的相容劑, Tego Dispers 661C 是溶劑型聚氨酯改性的、無(wú)芳香烴的醇酸系統(tǒng)相容劑, Tego D ispers 662C 是溶劑型系統(tǒng)的相容劑。
2. 1. 3 締合型增稠劑對(duì)顏填料的作用
一般來(lái)說(shuō), 無(wú)機(jī)顏填料比較親水, 締合型增稠劑對(duì)其作用比較小。而有機(jī)顏料H LB 值較低, 締合型增稠劑與其有一定作用。另外, 顏填料上吸附有濕潤(rùn)分散劑, 與締合型增稠劑也有交互作用。Shaw 等[ 28] 研究了疏水改性纖維素( HMH EC )與顏填料的相互作用后得出, HMH EC類增稠劑Natroso l Plus Grade 330與煅燒高嶺土的締合比二氧化鈦和碳酸鈣都強(qiáng)。
2. 2 助劑和乳液之間的相互作用
首先, 大多數(shù)乳液聚合物表面吸附著陰離子型和非離子型乳化劑, 同時(shí), 水溶液中一般都有多余的乳化劑。當(dāng)乳液加入顏填料分散體中時(shí), 濕潤(rùn)分散劑與乳化劑會(huì)競(jìng)爭(zhēng)在顏填料顆粒上和在乳液聚合物上吸附, 并調(diào)整各自吸附量, 而達(dá)到平衡。但水溶液中一般還有多余的乳化劑和濕潤(rùn)分散劑。加入締合型增稠劑后, 乳液和增稠劑的締合作用與乳液的HLB值、粒徑大小、含量以及乳化劑、濕潤(rùn)分散劑的性能和在水溶液中的含量等有關(guān)。乳液的HLB值越小、粒徑越細(xì)、含量越高、乳化劑和濕潤(rùn)分散劑越親油, 一般來(lái)說(shuō)作用越強(qiáng)。Shaw 等[ 28] 研究了疏水改性纖維素( HMHEC) 與乳液的相互作用得出, 在醋丙內(nèi)墻平光乳膠漆中, 疏水改性纖維素Natroso l P lus Grade 330的增稠效率與HEC- 250MBR 相同, 而在丙烯酸內(nèi)墻平光乳膠漆和外墻平光乳膠漆( 不管乳液類型)中, Na tro so l P lus Grade 330 的增稠效率比HEC - 250HBR 高10% ~ 20% 。Na tro so l P lus Grade 330還比H EC 提供較高的ICI黏度和較好的流平性。
2. 3 助劑和助劑之間的相互作用
2. 3. 1 增稠劑和濕潤(rùn)分散劑相互作用
Shaw 等[ 28] 研究了疏水改性纖維素( HMHEC)與不同HLB值的表面活性劑的相互作用得出, 表面活性劑的HLB 值對(duì)H EC的增稠效率沒(méi)有影響, 而達(dá)95 KU 的疏水改性纖維素Natroso l P lus Grade 330用量卻隨表面活性劑的HLB 值升高而增加, ICI黏度也有提高, 如表3 所示。試驗(yàn)時(shí)表面活性劑用量為配方總量的0.3%。
林濤等[ 29] 在研究分散劑和締合型增稠劑配合時(shí)得出,HASE 類增稠劑可將多元酸共聚物分散劑從顏料填料表面置換出來(lái), 從而引起橋式絮凝, 而HEUR 類增稠劑在多元酸均聚物分散劑存在時(shí)會(huì)發(fā)生鹽析。如Tam o l 1254和Tam o l 850 是多元酸均聚物分散劑, Tam o l 850 是甲基丙烯酸均聚物; 而O ro tan 731A是多元酸共聚物分散劑、二異丁烯和馬來(lái)酸的共聚物。為了避免此類問(wèn)題發(fā)生, 建議將多元酸均聚物分散劑與HASE類增稠劑配合使用, 而多元酸共聚物分散劑和H EUR類增稠劑配合使用。
張朝平試驗(yàn)得出如表4和表5的結(jié)果[ 30] 。HASE 類增稠劑與多元酸均聚物類分散劑配合使用最好, 與親水性(高酸含量)多元酸共聚物類分散劑搭配使用尚可, 而不能與疏水性(低酸含量) 多元酸共聚物類分散劑一起使用。HEUR 類增稠劑卻宜與疏水性多元酸共聚物類分散劑配合使用。M ing - Ren Tarng 等[ 31] 研究了非離子表面活性劑和HEUR類增稠劑在無(wú)機(jī)物和有機(jī)物包膜的二氧化鈦上競(jìng)爭(zhēng)吸附, 得出二氧化鈦包膜影響分散劑的吸附量。在pH = 9.3 的介質(zhì)中(高于二氧化鈦的等電點(diǎn)), 當(dāng)二氧化鈦的等電點(diǎn)升高時(shí), 分散劑的吸附量增加。這是因?yàn)樵趐H = 9.3時(shí), 高等電點(diǎn)表面較易參加與馬來(lái)酸共聚物分散劑的氫鍵作用和酸堿作用, 從而促進(jìn)吸附。馬來(lái)酸共聚物分散劑的親油基大小也與吸附量有關(guān)。在不同無(wú)機(jī)物包膜的二氧化鈦上, C4H9 - 馬來(lái)酸共聚物分散劑吸附量比C8H 17 - 馬來(lái)酸共聚物分散劑少。對(duì)于A l2O3包膜的二氧化鈦, 當(dāng)用較小親油基C4H9 - 馬來(lái)酸共聚物分散劑預(yù)處理過(guò)后, 非離子表面活性劑就不能明顯吸附其上。而對(duì)于包膜主要是S iO2的二氧化鈦, 且pH 值降至71 5時(shí), 非離子表面活性劑能吸附在原已吸有C4H9 - 馬來(lái)酸共聚物分散劑的二氧化鈦上。也只有在后一種情況下, HEUR類增稠劑才能取代非離子表面活性劑吸附其上。對(duì)于吸有較
大親油基C8H17 - 馬來(lái)酸共聚物分散劑的二氧化鈦, HEUR類增稠劑不能取代非離子表面活性劑。
M ahli等[ 32] 研究了表面活性劑對(duì)締合型增稠劑溶液、增稠乳液分散體和乳膠漆的黏度影響。在低H EUR類增稠劑濃度時(shí), 非離子表面活性劑提高增稠劑溶液黏度。在給定的體積固含量時(shí), HEUR 類增稠劑在乳膠粒上的吸附和表面活性劑把它們從乳膠粒上取代下來(lái)與乳膠的總表面積有關(guān)。H EUR 類增稠劑從600 nm乳膠粒上被取代下來(lái)后, 進(jìn)入溶液中, 與表面活性劑成網(wǎng)而提高黏度。最好使用非離子表面活性劑, 它與低濃度的大疏水基H EUR 類增稠劑有協(xié)同作用。
2. 3. 2 締合型增稠劑和成膜助劑及助溶劑相互作用
成膜助劑和助溶劑的氫鍵作用參數(shù)與締合型增稠劑的相互作用有關(guān)。氫鍵作用參數(shù)大的, 水混容性好的溶劑, 與締合型增稠劑的相互作用一般導(dǎo)致黏度下降, 如丙二醇和乙二醇。氫鍵作用參數(shù)小的, 不溶于水的溶劑, 一般使黏度上升, 如Texano l。
總之, 水性涂料所用助劑較多, 配方比較復(fù)雜, 不斷了解在實(shí)際配方中各組分之間的相互作用關(guān)系, 并力求達(dá)到協(xié)同作用和穩(wěn)定的效果, 是配方師的努力方向。
