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表面活性劑的分類一般是以親水基團的結(jié)構(gòu)為依據(jù)，即按表面活性劑溶于水的離子類型來分類。

表面活性劑溶于水時，凡能解離成離子的叫做離子型表面活性劑，凡不能解離成離子的叫做非離子表面活性劑。離子型表面活性劑按其在水中生成的表面活性劑離子種類，又可分為陰離子型、陽離子型和兩性離子型表面活性劑。此外，還有近年來發(fā)展較快的，既有離子型親水基又有非離子型親水基的混合型表面活性劑，因此表面活性劑共有5類。每大類按其親水基結(jié)構(gòu)的差別又分為若干小類。

①陰離子型。極性基帶負電，主要有羧酸鹽（RCOOM）、磺酸鹽（RSO₃M）、硫酸酯鹽（ROSO₃M，一般直接稱為硫酸鹽）、磷酸酯鹽（ROPO₃M，一般直接稱為磷酸鹽）等。其中R為烷基，M主要為堿金屬和銨（胺）離子。

②陽離子型。極性基帶正電，主要有季銨鹽（RNR¹₃A，三個R¹可以相同，也可以不同）、烷基吡啶鹽（RC₅H₅NA）、胺鹽（RNH₃A）等。其中A主要為鹵素和酸根離子。

③兩性型。分子中帶有兩個親水基團，一個帶正電，一個帶負電。其中的正電性基團主要是氨基和季銨基，負電性基團則主要是羧基和磺酸基。如烷基甜菜堿RN (CH₃)₂CH₂COO^－。

④非離子型。極性基不帶電，如聚氧乙烯類化合物[RO(CH₂CH₂O)_nH]、多元醇類化合物（如蔗糖、山梨糖醇、甘油、乙二醇等的衍生物）、亞砜類化合物（RSOR¹）、氧化胺[如RN(CH₃)₂O]等。

⑤混合型。此類表面活性劑分子中帶有兩種親水基團，一個帶電，一個不帶電。如醇醚硫酸鹽R(OCH₂CH₂)_nOSO₃M。

表面活性劑按親水基的分類如下圖所示：

表面活性劑的分類（點擊放大）

按疏水基來分類，主要有以下幾類。

①碳氫表面活性劑。疏水基為碳氫基團。

②氟表面活性劑。疏水基為全氟化或部分氟化的碳氟鏈（碳氫表面活性劑疏水基中的氫全部或部分被氟原子取代）。

③硅表面活性劑。疏水基為全甲基化的Si-O-Si、Si-C-Si或Si-Si主干。

④聚氧丙烯。由環(huán)氧丙烷齊聚得到，主要用來與環(huán)氧乙烷一起制備聚合型表面活性劑。

①從表面活性劑的應(yīng)用功能出發(fā)，可將表面活性劑分為乳化劑、洗滌劑、起泡劑、潤濕劑、分散劑、鋪展劑、滲透劑、加溶劑等。

②按照表面活性劑的溶解特性分為水溶性表面活性劑和油溶性表面活性劑。

③按照分子量的大小分為低分子量表面活性劑（一般表面活性劑）和高分子表面活性劑。

④此外，還有普通表面活性劑與特種表面活性劑、合成表面活性劑與天然表面活性劑以及生物表面活性劑等不同分類。

表面活性劑的發(fā)展歷史從肥皂開始，在很長一段時間里，肥皂、洗滌劑和表面活性劑的概念是混用。肥皂的使用的年代已久不可考，有記錄的肥皂的使用歷史可追溯到公元前2000年幼發(fā)拉底河流域的蘇美爾人及公元前600年腓尼基人用羊油和草木灰制造肥皂。在羅馬時代的龐貝遺址中發(fā)現(xiàn)了肥皂的遺跡，還有制成的仍可以使用的肥皂。

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近半個多世紀，洗滌劑的要求越來越高，由此發(fā)展出多種類型的數(shù)百種表面活性劑商品，另一方面，隨著表面活性劑工業(yè)的發(fā)展，表面活性劑科學(xué)的基礎(chǔ)研究也愈來愈深入，表面活性劑科學(xué)的發(fā)展加深了表面活性劑性質(zhì)和功能的認識，其應(yīng)用也不斷地向新領(lǐng)域拓展，對于未來表面活性劑工業(yè)的發(fā)展，經(jīng)濟、多功能、性能穩(wěn)定、高效的表面活性劑一直是表面活性劑工業(yè)追求的目標。