熱力學定律的發(fā)現(xiàn)及理論

　　1901年，范霍夫因發(fā)現(xiàn)化學動力學定律和滲透壓，提出了化學反應熱力學動態(tài)平衡原理，獲第一個化學獎。　　1906年能斯特提出了熱力學第三定律，認為通過任何有限個步驟都不可能達到絕對零度。這個理論在生產實踐中得到廣泛應用，因此獲1920年化學獎。　　1931年翁薩格發(fā)表論文“不可逆過程的倒數(shù)關系”，闡明了關于不可逆反應過程中電壓與熱量之間的關系。對熱力學理論作出了突破性貢獻。這一重要發(fā)現(xiàn)放置了20年，后又重新被認識。1968年獲化學獎。　　1950年代，普利戈金提出了著名的耗散結構理論。1977年，他因此獲化學獎。這一理論是當代熱力學理論發(fā)展上具有重要意義的大事。它的影響涉及化學、物理、生物學等廣泛領域，為我們理解生命過程等復雜現(xiàn)象提供了新的啟示。

熱力學第零定律

　　如果兩個熱力學系統(tǒng)中的每一個都與第三個熱力學系統(tǒng)處于熱平衡(溫度相同)，則它們彼此也必定處于熱平衡。這一結論稱做“熱力學第零定律”。　　熱力學第零定律的重要性在于它給出了溫度的定義和溫度的測量方法。　　定律中所說的熱力學系統(tǒng)是指由大量分子、原子組成的物體或物體系。它為建立溫度概念提供了實驗基礎。這個定律反映出：處在同一熱平衡狀態(tài)的所有的熱力學系統(tǒng)都具有一個共同的宏觀特征，這一特征是由這些互為熱平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所決定的一個數(shù)值相等的狀態(tài)函數(shù)，這個狀態(tài)函數(shù)被定義為溫度。而溫度相等是熱平衡之必要的條件。　　熱力學中以熱平衡概念為基礎對溫度作出定義的定律。通常表述為：與第三個系統(tǒng)處于熱平衡狀態(tài)的兩個　　系統(tǒng)之間，必定處于熱平衡狀態(tài)。

 

熱力學第一定律

基本內容：

　　熱可以轉變?yōu)楣Γσ部梢赞D變?yōu)闊?；消耗一定的功必產生一定的熱，一定的熱消失時，也必產生一定的功。　　普遍的能量轉化和守恒定律在一切涉及熱現(xiàn)象的宏觀過程中的具體表現(xiàn)。熱力學的基本定律之一。　　表征熱力學系統(tǒng)能量的是內能。通過作功和傳熱，系統(tǒng)與外界交換能量，使內能有所變化。根據(jù)普遍的能量守恒定律，系統(tǒng)由初態(tài)Ⅰ經(jīng)過任意過程到達終態(tài)Ⅱ后，內能的增量ΔU應等于在此過程中外界對系統(tǒng)傳遞的熱量Q 和系統(tǒng)對外界作功A之差，即UⅡ－UⅠ＝ΔU＝Q－A或Q＝ΔU＋A這就是熱力學第一定律的表達式。如果除作功、傳熱外，還有因物質從外界進入系統(tǒng)而帶入的能量Z，則應為ΔU＝Q－A＋Z。當然，上述ΔU、A、Q、Z均可正可負。

熱力學第一定律的微分表達式

　　dQ＝dU＋dA因U是態(tài)函數(shù)，dU是全微分；Q、A是過程量，dQ和dA只表示微小量并非全微分，用符號d以示區(qū)別。又因ΔU或dU只涉及初、終態(tài)，只要求系統(tǒng)初、終態(tài)是平衡態(tài)，與中間狀態(tài)是否平衡態(tài)無關。　　熱力學第一定律的另一種表述是：第一類永動機是不可能造成的。這是許多人幻想制造的能不斷地作功而無需任何燃料和動力的機器，是能夠無中生有、源源不斷提供能量的機器。顯然，第一類永動機違背能量守恒定律。

 

熱力學第二定律

1、克勞修斯說法：

　　不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化。

2、開爾文說法：

　　不可能從單一熱源吸取熱使之完全變成功，而不發(fā)生其他變化。從單一熱源吸熱作功的循環(huán)熱機稱為第二類永動機，所以開爾文說法的意思是“第二類永動機無法實現(xiàn)”。　　為什么沒有永動機，就是因為有熵的原因。　　TdS = dU+pdV und Qrev=TdS

熵及熵增原理

　　克勞修斯首次從宏觀角度提出熵概念(S=Q/T)，而后波爾茲曼又從微觀角度提出熵概念(S=klnW),其兩者是相通的,近代的普里戈金提出了耗散結構理論,將熵理論中引進了熵流的概念,闡述了系統(tǒng)內如果流出的熵流(dSe)大于熵產生(dSi)時,可以導致系統(tǒng)內熵減少，即dS=dSi+ dSe<0，這種情形應稱為相對熵減。但是，若把系統(tǒng)內外一并考察仍然服從熵增原理。　　熵增原理最經(jīng)典的表述是：“絕熱系統(tǒng)的熵永不減少”，近代人們又把這個表述推廣為“在孤立系統(tǒng)內，任何變化不可能導致熵的減少”。熵增原理如同能量守恒定律一樣，要求每時每刻都成立。關于系統(tǒng)現(xiàn)在有四種說法，分別叫孤立、封閉、開放和絕熱系統(tǒng)，孤立系統(tǒng)是指那些與外界環(huán)境既沒有物質也沒有能量交換的系統(tǒng)，或者是系統(tǒng)內部以及與之有聯(lián)系的外部兩者總和，封閉系統(tǒng)是指那些與外界環(huán)境有能量交換，但沒有物質交換的系統(tǒng)，開放系統(tǒng)是指與外界既有能量又有物質交換的系統(tǒng)，而絕熱系統(tǒng)是指既沒有粒子交換也沒有熱能交換，但有非熱能如電能、機械能等的交換。

 

熱力學第三定律

　　有各種不同的表達方式。對化學工作者來說，以普朗克（M.Planck,1858-1947,德）表述最為適用。它可表述為“在熱力學溫度零度（即T=0開）時，一切完美晶體的熵值等于零。”所謂“完美晶體”是指沒有任何缺陷的規(guī)則晶體。據(jù)此，利用量熱數(shù)據(jù)，就可計算出任意物質在各種狀態(tài)（物態(tài)、溫度、壓力）的熵值。這樣定出的純物質的熵值稱為量熱熵或第三定律熵。此定律還可表達為“不可能利用有限的可逆操作使一物體冷卻到熱力學溫度的零度。”此種表述可簡稱為“絕對零度不可能達到”原理　　熱力學第三定律認為，當系統(tǒng)趨近于絕對溫度零度時，系統(tǒng)等溫可逆過程的熵變化趨近于零。第三定律只能應用于穩(wěn)定平衡狀態(tài)，因此也不能將物質看做是理想氣體。絕對零度不可達到這個結論稱做熱力學第三定律。