關(guān)鍵詞：超硬材料薄膜；研究進(jìn)展；工業(yè)化應(yīng)用
1 超硬薄膜
超硬薄膜是指維氏硬度在40GPa以上的硬質(zhì)薄膜。不久以前還只有金剛石膜和立方氮化硼(c-BN)薄膜能夠達(dá)到這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，前者的硬度為50-100GPa(與晶體取向有關(guān))，后者的硬度為50～80GPa。類金剛石膜(DLC)的硬度范圍視制備方法和工藝不同可在10GPa～60GPa的寬廣范圍內(nèi)變動(dòng)。因此一些硬度很高的類金剛石膜(如采用真空磁過(guò)濾電弧離子鍍技術(shù)制備的類金剛石膜(也叫Ta：C))也可歸人超硬薄膜行列。近年來(lái)出現(xiàn)的碳氮膜(CNx)雖然沒(méi)有像Cohen等預(yù)測(cè)的晶態(tài)β-C3N4那樣超過(guò)金剛石的硬度，但已有的研究結(jié)果表明其硬度可達(dá)10GPa～50GPa，因此也歸人超硬薄膜一類。上述幾種超硬薄膜材料具有一個(gè)相同的特征，他們的禁帶寬度都很大，都具有優(yōu)秀的半導(dǎo)體性質(zhì)，因此也叫做寬禁帶半導(dǎo)體薄膜。SiC和GaN薄膜也是優(yōu)秀的寬禁帶半導(dǎo)體材料，但它們的硬度都低于40GPa，因此不屬于超硬薄膜。
最近出現(xiàn)的一類超硬薄膜材料與上述寬禁帶半導(dǎo)體薄膜完全不同，他們是由納米厚度的普通的硬質(zhì)薄膜組成的多層膜材料。盡管每一層薄膜的硬度都沒(méi)有達(dá)到超硬的標(biāo)準(zhǔn)，但由它們組成的納米復(fù)合多層膜卻顯示了超硬的特性。此外，由納米晶粒復(fù)合的TiN／SiNx薄膜的硬度竟然高達(dá)105GPa，創(chuàng)紀(jì)錄地達(dá)到了金剛石的硬度。
本文將就上述幾種超硬薄膜材料一一進(jìn)行簡(jiǎn)略介紹，并對(duì)其工業(yè)化應(yīng)用前景進(jìn)行評(píng)述。
2 金剛石膜
2．1金剛石膜的性質(zhì)
金剛石膜從20世紀(jì)80年代初開(kāi)始，一直受到世界各國(guó)的廣泛重視，并曾于20世紀(jì)80年代中葉至90年代末形成了一個(gè)全球范圍的研究熱潮(Diamond fever)。這是因?yàn)榻饎偸哂袩o(wú)與倫比的高硬度和高彈性模量之外，還具有極其優(yōu)異的電學(xué)(電子學(xué))、光學(xué)、熱學(xué)、聲學(xué)、電化學(xué)性能(見(jiàn)表1)和極佳的化學(xué)穩(wěn)定性。大顆粒天然金剛石單晶(鉆石)在自然界中十分稀少，價(jià)格極其昂貴。而采用高溫高壓方法人工合成的工業(yè)金剛石大都是粒度較小的粉末狀的產(chǎn)品，只能用作磨料和工具(包括金剛石燒結(jié)體和聚晶金剛石(PCD)制品)。而采用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法制備的金剛石膜則提供了利用金剛石所有優(yōu)異物理化學(xué)性能的可能性。經(jīng)過(guò)20余年的努力，化學(xué)氣相沉積金剛石膜已經(jīng)在幾乎所有的物理化學(xué)性質(zhì)方面和最高質(zhì)量的IIa型天然金剛石晶體(寶石級(jí))相比美(見(jiàn)表1)?；瘜W(xué)氣相沉積金剛石膜的研究已經(jīng)進(jìn)人工業(yè)化應(yīng)用階段。
表 1 金剛石膜的性質(zhì)
Table 1 Properties of chamond film
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| CVD 金剛石膜 | 天然金剛石 |
| 點(diǎn)陣常數(shù) (Å) | 3.567 | 3.567 |
| 密度 (g/cm3) | 3.51 | 3.515 |
| 比熱 Cp(J/mol,(at 300K)) | 6.195 | 6.195 |
| 彈性模量 (GPa) | 910-1250 | 1220* |
| 硬度 (GPa) | 50-100 | 57-100* |
| 縱波聲速 (m/s) |
| 18200 |
| 摩擦系數(shù) | 0.05-0.15 | 0.05-0.15 |
| 熱膨脹系數(shù) (×10 -6 ℃ -1) | 2.0 | 1.1*** |
| 熱導(dǎo)率 (W/cm.k) | 21 | 22* |
| 禁帶寬度 (eV) | 5.45 | 5.45 |
| 電阻率 (Ω.cm) | 1012-1016 | 1016 |
| 飽和電子速度 (×107cms-1) | 2.7 | 2.7* |
| 載流子遷移率 (cm2/Vs) |
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| 電子 | 1350-1500 | 2200** |
| 空隙 | 480 | 1600* |
| 擊穿場(chǎng)強(qiáng) (×105V/cm) |
| 100 |
| 介電常數(shù) | 5.6 | 5.5 |
| 光學(xué)吸收邊 (□ m) |
| 0.22 |
| 折射率 (10.6 □ m) | 2.34-2.42 | 2.42 |
| 光學(xué)透過(guò)范圍 | 從紫外直至遠(yuǎn)紅外 ( 雷達(dá)波 ) | 從紫外直至遠(yuǎn)紅外 ( 雷達(dá)波 ) |
| 微波介電損耗 (tan □) | ＜ 0.0001 |
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3 類金剛石膜(DLC)
類金剛石膜(DLC)是一大類在性質(zhì)上和金剛石類似，具有8p2和sp3雜化的碳原子空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的非晶碳膜。依據(jù)制備方法和工藝的不同，DLC的性質(zhì)可以在非常大的范圍內(nèi)變化，既有可能非常類似于金剛石，也有可能非常類似于石墨。其硬度、彈性模量、帶隙寬度、光學(xué)透過(guò)特性、電阻率等等都可以依據(jù)需要進(jìn)行“剪裁”。這一特性使DLC深受研究者和應(yīng)用部門(mén)的歡迎。
DLC的制備方法很多，采用射頻CVD、磁控濺射、激光淀積(PLD)、離子束濺射、真空磁過(guò)濾電弧離子鍍、微波等離子體CVD、ECR(電子回旋共振)CVD等等都可以制備DLC。
DLC的類型也很多，通常意義上的DLC含有大量的氫，因此也叫a：C—H。但也可制備基本上不含氫的DLC，叫做a：c。采用高能激光束燒蝕石墨靶的方法獲得的DLC具有很高的sp3含量，具有很高的硬度和較大的帶隙寬度，曾被稱為“非晶金剛石”(Amorphorie Diamond)膜。采用真空磁過(guò)濾電弧離子鍍方法制備的DLC中sp3含量也很高，叫做Ta：C(Tetragonally Bonded Amorphous Carbon)。
DLC具有類似于金剛石的高硬度(10GPa-50GPa)、低摩擦系數(shù)(0．1一0．3)、可調(diào)的帶隙寬度(1_2eV～3eV)、可調(diào)的電阻率和折射率、良好光學(xué)透過(guò)性(在厚度很小的情況下)、良好的化學(xué)惰性和生物相容性。且沉積溫度很低(可在室溫沉積)，可在許多金剛石膜難以沉積的襯底材料(包括鋼鐵)上沉積。因此應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛。典型的應(yīng)用包括：高速鋼、硬質(zhì)合金等工具的硬質(zhì)涂層、硬磁盤(pán)保護(hù)膜、磁頭保護(hù)膜、高速精密零部件耐磨減摩涂層、紅外光學(xué)元器件(透鏡和窗口)的抗劃傷、耐磨損保護(hù)膜、Ge透鏡和窗口的增透膜、眼鏡和手表表殼的抗擦傷、耐磨摜保護(hù)膜、人體植入材料的保護(hù)膜等等。
DLC在技術(shù)上已經(jīng)成熟，在國(guó)外已經(jīng)達(dá)到半工業(yè)化水平，形成具有一定規(guī)模的產(chǎn)業(yè)。深圳雷地公司在DLC的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方面走在國(guó)內(nèi)前列。不少單位，如北京師范大學(xué)、中科院上海冶金所、北京科技大學(xué)、清華大學(xué)、廣州有色院、四川大學(xué)等都正在進(jìn)行或曾經(jīng)進(jìn)行過(guò)DLC的研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)工作。
DLC的主要缺點(diǎn)是：(1)內(nèi)應(yīng)力很大，因此厚度受到限制，一般只能達(dá)到lum～21um以下；(2)熱穩(wěn)定性較差，含氫的a：C-H薄膜中的氫在400℃左右就會(huì)逐漸逸出，sp2成分增加，sp3成分降低，在大約500℃以上就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槭?
5 碳氮膜
自從Cohen等人在20世紀(jì)90年代初預(yù)言在C-N體系中可能存在硬度可能超過(guò)金剛石的β-C>3N4相以后，立即就在全球范圍內(nèi)掀起了一股合成β-C3N4的研究狂潮。國(guó)內(nèi)外的研究者爭(zhēng)先恐后，企圖第一個(gè)合成出純相的β-C3N4晶體或晶態(tài)薄膜。但是，經(jīng)過(guò)了十余年的努力，至今并無(wú)任何人達(dá)到上述目標(biāo)。在絕大多數(shù)情況下，得到的都是一種非晶態(tài)的CNx薄膜，膜中N／C比與薄膜制備的方法和具體工藝有關(guān)。盡管沒(méi)有得到Cohen等人所預(yù)測(cè)超過(guò)金剛石硬度的β-C3N4晶體，但已有的研究表明CNx薄膜的硬度可達(dá)15GPa-50GPa，可與DLC相比擬。同時(shí)CNx薄膜具有十分奇特的摩擦磨損特性。在空氣中，cNx薄膜的摩擦因數(shù)為O.2-O.4，但在N2，CO2和真空中的摩擦因數(shù)為O.01-O.1。在N2氣氛中的摩擦因數(shù)最小，為O．01，即使在大氣環(huán)境中向?qū)嶒?yàn)區(qū)域吹氮?dú)?，也可將摩擦因?shù)降至0.017。因此，CNx薄膜有望在摩擦磨損領(lǐng)域獲得實(shí)際應(yīng)用。除此之外。CNx薄膜在光學(xué)、熱學(xué)和電子學(xué)方面也可能有很好的應(yīng)用前景。
采用反應(yīng)磁控濺射、離子束淀積、雙離子束濺射、激光束淀積(PLD)、等離子體輔助CVD和離子注人等方法都可以制備出CNx薄膜。在絕大多數(shù)情況下，所制備薄膜都是非晶態(tài)的，N／C比最大為45％，也即CNx總是富碳的。與C-BN的情況類似，CNx薄膜的制備需要離子的轟擊，薄膜中存在很大的內(nèi)應(yīng)力，需要進(jìn)一步降低薄膜內(nèi)應(yīng)力，提高薄膜的結(jié)合力才能獲得實(shí)際應(yīng)用。至于是否真正能夠獲得硬度超過(guò)金剛石的B-C3N4，現(xiàn)在還不能作任何結(jié)論。
6 納米復(fù)合膜和納米復(fù)合多層膜
以納米厚度薄膜交替沉積獲得的納米復(fù)合膜的硬度與每層薄膜的厚度(調(diào)制周期)有關(guān)，有可能高于每一種組成薄膜的硬度。例如，TiN的硬度為2l GPa，NbN的硬度僅為14GPa，但TiN／NbN納米復(fù)合多層膜的硬度卻為5lGPa。而TiYN／VN納米復(fù)合多層膜的硬度競(jìng)高達(dá)78GPa，接近了金剛石的硬度。最近，納米晶粒復(fù)合的TiN／SiNx薄膜材料的硬度達(dá)到了創(chuàng)記錄的105GPa，可以說(shuō)完全達(dá)到了金剛石的硬度。這一令人驚異的結(jié)果曾經(jīng)過(guò)同一研究組的不同研究者和不同研究組的反復(fù)重復(fù)驗(yàn)證，證明無(wú)誤。這可能是第一次獲得硬度可與金剛石相比擬的超硬薄膜材料。其意義是顯而易見(jiàn)的。
關(guān)于為何能夠獲得金剛石硬度的解釋并無(wú)完全令人信服的定論。有人認(rèn)為在納米多層復(fù)合膜的情況下，納米多層膜的界面有效地阻止了位錯(cuò)的滑移，使裂紋難以擴(kuò)展，從而引起硬度的反常升高。而在納米晶粒復(fù)合膜的情況下則可能是在TiN薄膜的納米晶粒晶界和高度彌散分布的納米共格SiNx粒子周?chē)膽?yīng)變場(chǎng)所引起的強(qiáng)化效應(yīng)導(dǎo)致硬度的急劇升高。
無(wú)論上述的理論解釋是否完全合理，這種納米復(fù)合多層膜和納米晶粒復(fù)合膜應(yīng)用前景是十分明朗的。納米復(fù)合多層膜不僅硬度很高，摩擦系數(shù)也較小，因此是理想的工具(模具)涂層材料。它們的出現(xiàn)向金剛石作為最硬的材料的地位提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。同時(shí)在經(jīng)濟(jì)性上也有十分明顯的優(yōu)勢(shì)，因此具有非常好的市場(chǎng)前景。但是，由于還有一些技術(shù)問(wèn)題沒(méi)有得到解決，目前暫時(shí)還未在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。
可以想見(jiàn)隨著技術(shù)上的進(jìn)一步成熟，這類材料可能迅速獲得工業(yè)化應(yīng)用。雖然鈉米多層膜和鈉米晶粒復(fù)合膜已經(jīng)對(duì)金剛石硬度最高的地位提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，但就我所見(jiàn)，我認(rèn)為它們不可能完全代替金剛石。金剛石膜是一種用途十分廣泛的多功能材料，應(yīng)用并不局限于超硬材料。且金剛石膜可以做成厚度很大(超過(guò)2mm)的自支撐膜，對(duì)于納米復(fù)合多層膜和納米復(fù)合膜來(lái)說(shuō)，是無(wú)論如何也不可能的。
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