氫氣是高效、清潔、可再生的能源,在全球能源系統(tǒng)的持續(xù)發(fā)展中將起到顯著作用,并將對(duì)全球生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生巨大的影響。氫本身是可再生的,在燃燒時(shí)只生成水,不產(chǎn)生任何污染物,甚至也不產(chǎn)生COZ,可以實(shí)現(xiàn)真正的“零排放”。此外,氫與其它含能物質(zhì)相比,還具有一系列突出的優(yōu)點(diǎn)。氫的能量密度高,是普通汽油的2.68倍;用于貯電時(shí),其技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能目前已有可能超過(guò)其它各類貯電技術(shù);將氫轉(zhuǎn)換為動(dòng)力,熱效率比常規(guī)化石燃料高30-60%,如作為燃料電池的燃料,效率可高出一倍;氫適于管道運(yùn)輸,可以和天然氣輸送系統(tǒng)共用;在各種能源中,氫的輸送成本最低,損失最小,優(yōu)于輸電。氫與燃料電池相結(jié)合可提供一種高效、清潔、無(wú)傳動(dòng)部件、無(wú)噪聲的發(fā)電技術(shù)。小型的低溫固體離子交換膜燃料電池可用在汽車和火車機(jī)車上;氫也能直接作為發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料,日本已開(kāi)發(fā)了幾種型號(hào)的輕能車。預(yù)計(jì)到21世紀(jì)初,燃?xì)浒l(fā)動(dòng)機(jī)將在汽車、機(jī)車、飛機(jī)等交通工具的應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。 氫能作為“二次能源”,國(guó)際上的氫能制備來(lái)自于礦石燃料、生物質(zhì)和水工藝主要有電解制氫、熱解制氫、光化制氫、放射能水解制氫、等離子電化學(xué)法制氫和生物制氫等。在這些方法中,90%都是通過(guò)天然的碳?xì)浠衔镆惶烊粴?、煤、石油產(chǎn)品中提取出來(lái)的。除了生物制氫技術(shù)外,其它的制氫技術(shù)都要消耗大量的化石能源,而且也要在生產(chǎn)過(guò)程中造成環(huán)境污染,所以采用生物制氮技術(shù),減少環(huán)境污染,節(jié)約不可再生能源,可能成為未來(lái)能源制備技術(shù)的主要發(fā)展方向之一。 1、生物制氫技術(shù)的發(fā)展 早在19世紀(jì),人們就已經(jīng)認(rèn)識(shí)到細(xì)菌和藻類具有產(chǎn)生分子氫的特性。20世紀(jì)70年代的石油危機(jī)使各國(guó)政府和科學(xué)家意識(shí)到急需尋求替代能源,生物制氫第一次被認(rèn)為具有實(shí)用的可能,自此,人們才從獲取氫能的角度進(jìn)行各種生物氫來(lái)源和產(chǎn)氫技術(shù)的研究。當(dāng)今世界所面臨的能源與環(huán)境的雙重壓力,使生物制氫研究再度興起。各種現(xiàn)代生物技術(shù)在生物產(chǎn)氫領(lǐng)域的應(yīng)用,大大推進(jìn)了生物制氫技術(shù)的發(fā)展。在生物制氫研究領(lǐng)域,人們以碳水化合物為供氫體,利用純的光合細(xì)菌或厭氧細(xì)菌制備氫氣,并先后用一些微生物載體或包埋劑,細(xì)菌固定化的一系列反應(yīng)器系統(tǒng)進(jìn)行了研究。直到 20 世紀(jì)90年后期,人們直接以厭氧活性污泥作為天然產(chǎn)氣微生物,以碳水化合物為供氫體,通過(guò)厭氧發(fā)酵成功制備出生物氫氣,因而使生物制取成本大大降低,并使生物制氫技術(shù)在走向?qū)嵱没矫嬗辛藢?shí)質(zhì)性的進(jìn)展。任南琪等以厭氧活性污泥為菌種來(lái)源,以廢糖蜜為原料,采用兩相厭氧反應(yīng)器制備出氫氣,開(kāi)創(chuàng)了利用非固定化菌種進(jìn)行生物制氫的新途徑,由于此技術(shù)采用的是混合菌種,在運(yùn)行中方便操作和管理,大大提高了生物制氫技術(shù)工業(yè)化的可行性,也成為國(guó)際上近來(lái)生物制氫技術(shù)研究的熱點(diǎn)。樊耀亭等以牛糞堆肥作為天然混合產(chǎn)氫菌來(lái)源,以蔗糖和淀粉為底物,通過(guò)厭氧發(fā)酵制備了生物氫氣。 2、生物制氫的微生物種類及方式 迄今為止,已研究報(bào)道的產(chǎn)氫生物類群包括了光合生物(厭氧光合細(xì)菌、藍(lán)細(xì)菌和綠藻X非光合生物(嚴(yán)格厭氧細(xì)菌、兼性厭氧細(xì)菌和好氧細(xì)菌)和古細(xì)菌類群。 2.1藍(lán)細(xì)菌和綠藻 該類生物可利用體內(nèi)巧妙的光合機(jī)構(gòu)轉(zhuǎn)化太陽(yáng)能為氫能,故其產(chǎn)氫研究遠(yuǎn)較非光合生物深人。二者均可光裂解水產(chǎn)生氫氣,但放氫機(jī)制卻不相同。Gaffron就報(bào)道了珊藻(Scenedesmus)可光裂解水產(chǎn)氫。1974年,Benemann觀察到柱抱魚(yú)腥藻(Anabaenacylndrica,異形胞種類)可光解水產(chǎn)生H2和O2,氫釋放量在氮?dú)庀嘀凶罡?。光裂解水產(chǎn)氫是理想制氫途徑,但藍(lán)細(xì)菌和綠藻作為產(chǎn)氫來(lái)源似乎并不合適,因?yàn)樵诠夂戏艢渫瑫r(shí),伴隨氧的釋放,除產(chǎn)氫效率較低外,如何解決放氫酶遇氧失活是該技術(shù)應(yīng)解決的關(guān)鍵問(wèn)題。采用連續(xù)不斷地提供氬氣以維持較低氧分壓和光照黑暗交替循環(huán)方法用于實(shí)驗(yàn)研究尚可,但較難實(shí)用化。美國(guó)M* 等通過(guò)“剝奪”萊因綠藻(Chl。mydomon。einh。dtit)培養(yǎng)物中的硫以使這種藻類的CO。固定和放氧過(guò)程與碳消耗和產(chǎn)氫過(guò)程分離開(kāi)來(lái),這樣細(xì)胞在光下就可以進(jìn)行光呼吸好氧造成厭氧環(huán)境以使氫酶產(chǎn)氫順利進(jìn)行,但改造后的這種綠藻產(chǎn)氫量只達(dá)到理論值的 15% 2.2厭氧光合細(xì)菌 與藍(lán)細(xì)菌和綠藻相比,其厭氧光合放氫過(guò)程不產(chǎn)氧,故工藝簡(jiǎn)單。再者,產(chǎn)氫純度和產(chǎn)氫效率高。自從Gest首次證明光合細(xì)菌可利用有機(jī)物光合放氫以來(lái),大量的生理生化研究主要用于揭示這種光合放氫機(jī)制。日本、美國(guó)、歐洲等國(guó)家對(duì)之進(jìn)行了大量研究,但鑒于光合放氫過(guò)程的復(fù)雜性和精密性,研究?jī)?nèi)容仍主要集中在高活性產(chǎn)氫菌株的篩選或選育、優(yōu)化和控制環(huán)境條件以提高產(chǎn)氫量,研究水平和規(guī)模還基本處于實(shí)驗(yàn)室水平。 2.3非光合生物 該類微生物可降解大分子有機(jī)物產(chǎn)氫的特性,使其在生物轉(zhuǎn)化可再生能源物質(zhì)(纖維素及其降解產(chǎn)物和淀粉等)生產(chǎn)氫能研究中顯示出優(yōu)越于光合生物的優(yōu)勢(shì)。該類微生物作為氫來(lái)源的研究始于20世紀(jì)60年代,Kumar等以椰子殼纖維固定陰溝腸桿菌(Enterobacter aerogens)II-BT08以葡萄糖為底物在連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行下獲得最大產(chǎn)氫速率62mmol/L.h。任南琪等對(duì)碳水化合物廢水研究表明,在良好運(yùn)行條件下,生物制氫反應(yīng)器最高持續(xù)產(chǎn)氫能力達(dá)到5.7m3H2/m3瓦反應(yīng)器.d. 生物轉(zhuǎn)化可再生能源物質(zhì)生產(chǎn)氫能意義深遠(yuǎn)而重大。但如何解決低pH下細(xì)胞產(chǎn)氫與生長(zhǎng)的矛盾是該技術(shù)應(yīng)著重解決的問(wèn)題之一。 3、生物制氫的存在的問(wèn)題 從目前國(guó)外研究結(jié)果來(lái)看,生物制氫技術(shù)不是十分成熟,生物制氫技術(shù)的整體研究水平仍處于基礎(chǔ)和奠基階段,主要體現(xiàn)在:天然厭氧微生物的菌種來(lái)源大多局限于活性污泥;生物制氫的供氫體仍局限于簡(jiǎn)單的碳水化合物;大多數(shù)研究都集中在細(xì)胞和酶固定化技術(shù)上,如探討產(chǎn)氫菌種的篩選及包埋劑的選擇等。研究發(fā)現(xiàn),細(xì)胞固定化技術(shù)尚有諸如以下許多問(wèn)題未得到解決:①包埋技術(shù)還很復(fù)雜。②固定化細(xì)胞活性衰減快,需要定期更換,因而要求有與之相適應(yīng)的菌種生產(chǎn)及菌體固定化材料的加工工藝,隨之而來(lái)的是昂貴的運(yùn)行費(fèi)用;③尚無(wú)優(yōu)良的包埋劑,例如:瓊脂凝膠強(qiáng)度很差而不可能用于工業(yè)化生產(chǎn);聚丙烯酸胺凝膠強(qiáng)度雖然適宜,但因其存在一定的毒性而影響了產(chǎn)氫能力的提高。④細(xì)胞固定化形成的顆粒內(nèi)部傳質(zhì)阻力較大,一方面使產(chǎn)物在顆粒內(nèi)積累而對(duì)生物產(chǎn)生反饋抑制和阻遏作用,降低了生物產(chǎn)氫能力;另一方面,氫氣釋放亦受到阻礙。⑤細(xì)胞固定劑或其它固定物質(zhì)的使用勢(shì)必會(huì)占據(jù)大量有效空間,減少反應(yīng)器內(nèi)的生物持有量,從而限制了比產(chǎn)氫率和總產(chǎn)氫量的提高。③要實(shí)現(xiàn)生物制氫的工業(yè)化生產(chǎn),中試研究和制氫基地的建立是必不可少的階段,而國(guó)外現(xiàn)有試驗(yàn)均為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行的小型試驗(yàn),試驗(yàn)數(shù)據(jù)亦為短期的試驗(yàn)結(jié)果,即便是瞬時(shí)產(chǎn)氫率較高,長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行能否獲得較高產(chǎn)氫量尚待探討。因此,就國(guó)外目前的研究水平,距生物制氫的工業(yè)化生產(chǎn)還有很大的差距。 4、生物制氫發(fā)展趨勢(shì)和氫經(jīng)濟(jì) 降低成本生產(chǎn)出廉價(jià)的氫源是制氫工業(yè)化的關(guān)鍵所在。目前初具規(guī)?;氖菑拿?、石油和天然氣等化石燃料中制取氫氣,但從長(zhǎng)遠(yuǎn)觀點(diǎn)看,這不太符合可持續(xù)發(fā)展的需要。從非化石燃料中制取氫氣在這方面電解水制氫已具備規(guī)模化生產(chǎn)能力,降低制氫電耗的問(wèn)題,是推廣該技術(shù)的關(guān)鍵。光解水制氫其能量可取自太陽(yáng)能,這種制氫方法適用于海水及淡水,資源極為豐富,也是一種非常有前途的制氫方法。生物制氫技術(shù)由于具有常溫、常壓、能耗低、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)所以成為目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。 有機(jī)廢水廢棄物生產(chǎn)氫能,既有利于環(huán)境整治,又可回收能源,降低成本,是一項(xiàng)集環(huán)境效益、社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益于一體的新型環(huán)保產(chǎn)業(yè),是值得提倡的研究與開(kāi)發(fā)方向。近年來(lái),混合培養(yǎng)技術(shù)已越來(lái)越受到人們的重視。非光合生物可降解大分子物質(zhì)產(chǎn)氫,光合細(xì)菌可利用多種低分子有機(jī)物光合(有機(jī)酸)產(chǎn)氫,藍(lán)細(xì)菌和綠藻可光裂解水產(chǎn)氫,依據(jù)生態(tài)學(xué)規(guī)律將之有機(jī)結(jié)合協(xié)同產(chǎn)氫技術(shù)現(xiàn)已越來(lái)越引起人們的研究興趣。共培養(yǎng)協(xié)同產(chǎn)氫技術(shù)可顯著提高產(chǎn)氫效率,但如何維持混合微生態(tài)體系的穩(wěn)定高產(chǎn)必須在傳統(tǒng)工藝技術(shù)基礎(chǔ)上滲人現(xiàn)代生物學(xué)技術(shù)?;旌吓囵B(yǎng)技術(shù)和新生物技術(shù)的應(yīng)用,使生物制氫綠色能源生產(chǎn)技術(shù)更具有開(kāi)發(fā)潛力和巨大優(yōu)越性。在氫能利用方面,燃料電池發(fā)電系統(tǒng)和燃?xì)浒l(fā)動(dòng)機(jī)是實(shí)現(xiàn)氫能應(yīng)用的重要途徑。氫能的研究與開(kāi)發(fā)具有廣寬的前景,隨著氫能應(yīng)用領(lǐng)域的逐步成熟與擴(kuò)大,必然推動(dòng)制氫方法的研究與開(kāi)發(fā)。廉價(jià)的氫源供應(yīng)又將會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)氫能的應(yīng)用,隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,潔凈的氫能為人類大規(guī)模提供光和熱的日子已越來(lái)越近。
生物質(zhì)資源豐富,是重要的可再生能源。生物質(zhì)可通過(guò)氣化和微生物催化脫氫方法制氫。在生理代謝過(guò)程中產(chǎn)生分子氫,可分為兩個(gè)主要類群:
l、包括藻類和光合細(xì)菌在內(nèi)的光合生物;
Rhodbacter8604,R.monas2613,R.capsulatusZ1,R.sphaeroides等光合生物的研究已經(jīng)開(kāi)展并取得了一定的成果。
2、諸如兼性厭氧和專性厭氧的發(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌。
目前以葡萄糖,污水,纖維素為底物并不斷改進(jìn)操作條件和工藝流程的研究較多。中國(guó)在此方面研究也取得了一些進(jìn)展,任南形琪等1990年就開(kāi)始開(kāi)展生物制氫技術(shù)的研究,并于 1994年提出了以厭氧活性污泥為氫氣原料的有機(jī)廢水發(fā)酵法制氫技術(shù),利用碳水化合物為原料的發(fā)酵法生物制氫技術(shù)。該技術(shù)突破了生物制氫技術(shù)必須采用純菌種和固定技術(shù)的局限,開(kāi)創(chuàng)了利用非固定化菌種生產(chǎn)氫氣的新途徑,并首次實(shí)現(xiàn)了中試規(guī)模連續(xù)流長(zhǎng)期生產(chǎn)持續(xù)產(chǎn)氫。在此基礎(chǔ)上,他們又先后發(fā)現(xiàn)了產(chǎn)氫能力很高的乙醇發(fā)酵類型發(fā)明了連續(xù)流生物制氫技術(shù)反應(yīng)器,初步建立了生物產(chǎn)氫發(fā)酵理論,提出了最佳工程控制對(duì)策。該項(xiàng)技術(shù)和理論成果在中試研究中得到了充分的驗(yàn)證:中試產(chǎn)氫能力達(dá)5.7m3H2/m3.d,制氫規(guī)模可達(dá)500-1000m3/m3,且生產(chǎn)成本明顯低于目前廣泛采用的水電解法制氫成本。
生物制氫過(guò)程可以分為5類:(1)利用藻類或者青藍(lán)菌的生物光解水法;(2)有機(jī)化合物的光合細(xì)菌(PSB)光分解法;(3)有機(jī)化合物的發(fā)酵制氫;(4)光合細(xì)菌和發(fā)酵細(xì)菌的耦合法制氫;(5)酶催化法制氫。
目前發(fā)酵細(xì)菌的產(chǎn)氫速率較高,而且對(duì)條件要求較低,具有直接應(yīng)用前景。但PSB光合產(chǎn)氫的速率比藻類快,能量利用率比發(fā)酵細(xì)菌高,且能將產(chǎn)氫與光能利用、有機(jī)物的去除有機(jī)地耦合在一起,因而相關(guān)研究也最多,也是最具有潛在應(yīng)用前景的方法之一。在生物制氫的全過(guò)程中,氫氣的純化與儲(chǔ)存也是一個(gè)很關(guān)鍵的問(wèn)題。生物法制得的氫氣含量通常為60%-90%(體積分?jǐn)?shù)),氣體中可能混有CO2、O2和水蒸氣等。可以采用傳統(tǒng)的化工方法來(lái)除去,如 50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的 KOH溶液、苯三酚的堿溶液和干燥器或冷卻器。在氫氣的幾種儲(chǔ)存方法(壓縮、液化、金屬氫化物和吸附)中,納米材料吸附儲(chǔ)氫是目前被認(rèn)為最有前景的。
21世紀(jì)生物制氫技術(shù)的研究進(jìn)展
1 引言 首屆全球替代能源氫能大會(huì) 2000年9月11日至15日在德國(guó)慕尼黑舉行,與會(huì)代表們強(qiáng)烈呼吁各國(guó)政府和公民從現(xiàn)在開(kāi)始真正認(rèn)識(shí)到替代能源的重要性和緊迫性,使氫成為21世紀(jì)的新能源之 隨著全球?qū)κ托枨罅康娜找嬖黾?,全球石油?chǔ)量不斷減少。最新研究表明:如果按目前全球的消費(fèi)趨勢(shì),地球上可采集的石油資源最多能使用到21世紀(jì)末。石化、燃煤能源的使用,還帶來(lái)嚴(yán)重的大氣環(huán)境的污染,人們?nèi)找娓杏X(jué)到開(kāi)發(fā)綠色可再生能源的急迫性,因此研究和開(kāi)發(fā)新能源被提到緊迫的議事日程。 2000年7—8月的美國(guó)《未來(lái)學(xué)家》雜志刊登了美國(guó)喬治·華盛頓大學(xué)專家對(duì)21世紀(jì)前10年內(nèi)十大科技發(fā)展趨勢(shì)的預(yù)測(cè),其中第二條是燃料電池汽車問(wèn)世,福特和豐田公司的實(shí)驗(yàn)性燃料電池汽車將在2004年上市。第九條是替代能源挑戰(zhàn)石油能源,風(fēng)能、太陽(yáng)能、地?zé)帷⑸锬芎退Πl(fā)電將占到全部能源需求的30%。這兩條實(shí)際上都是新型能源的開(kāi)發(fā)利用。我國(guó)“十五”國(guó)家重點(diǎn)開(kāi)發(fā)技術(shù)項(xiàng)目中也將新型能源的開(kāi)發(fā)利用放在極為重要的位置。 目前,人們對(duì)風(fēng)能、太陽(yáng)能的開(kāi)發(fā)已經(jīng)有了相當(dāng)?shù)难芯?,并已到了進(jìn)行加以直接使用的階段,生物能的研究也取得了重要的進(jìn)展,但是如何將所獲得的能量?jī)?chǔ)存起來(lái),如何將能量轉(zhuǎn)化為交通工具可利用的清潔高效能源,是一亟待解決的重要課題。 2 生物制氮技術(shù)的研究進(jìn)展 2.1傳統(tǒng)制氫工藝方法 傳統(tǒng)的制氫工藝方法有:電解水;烴類水蒸汽重整制氫方法及重油(或渣油)部分氧化重整制氫方法。 電解水方法制氫是目前應(yīng)用較廣且比較成熟的方法之一。水為原料制氫工程是氫與氧燃燒生成水的逆過(guò)程,因此只要提供一定形式一定的能量,則可使水分解成氫氣和氧氣。提供電能使水分解制得的氫氣的效率一般在75%-85%。其中工藝過(guò)程簡(jiǎn)單,無(wú)污染,但消耗電量大,因此其應(yīng)用受到一定的限制。目前電解水的工藝、設(shè)備均在不斷的改進(jìn),但電解水制氫能耗仍然很高。 烴類水蒸汽重整制氫反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng),反應(yīng)時(shí)需外部供熱。熱效率較低,反應(yīng)溫度較高,反應(yīng)過(guò)程中水大量過(guò)量,能耗較高,造成資源的浪費(fèi)。 重油氧化制氫重整方法,反應(yīng)溫度較高,制得的氫純度低,也不利于能源的綜合利用。 2.2新型生物制氫工藝的發(fā)展 隨著氫氣用途的日益廣泛,其需求量也迅速增加。傳統(tǒng)的制氫方法均需消耗大量的不可再生能源,不適應(yīng)社會(huì)的發(fā)展需求。生物制氫技術(shù)作為一種符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的課題,已在世界上引起了廣泛的重視。如德國(guó)、以色列、日本、葡萄牙、俄羅斯、瑞典、英國(guó)、美國(guó)都投入了大量的人力物力對(duì)該項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)。近幾年,美國(guó)每年由于生物制氫技術(shù)研究的費(fèi)用平均為幾百萬(wàn)美元,而日本在這一方面研究領(lǐng)域的每年的投資則是美國(guó)的5倍左右,而且,在日本和美國(guó)等一些國(guó)家為此還成立了專門機(jī)構(gòu),并建立了生物制氫發(fā)展規(guī)劃,以期通過(guò)對(duì)生物制氫技術(shù)的基礎(chǔ)和應(yīng)用的研究,使在21世紀(jì)中葉使該技術(shù)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。在日本,由能源部主持的氫行動(dòng)計(jì)劃,確立的最終目標(biāo)是建立一個(gè)世界范圍的能源網(wǎng)絡(luò),以實(shí)現(xiàn)對(duì)可再生能源--氫的有效生產(chǎn),運(yùn)輸和利用。該計(jì)劃從1993年到2020 年橫跨了28年。 生物制氫課題最先由Lewis于1966年提出,20世紀(jì)70年代能源危機(jī)引起了人們對(duì)生物制氫的廣泛關(guān)注,并開(kāi)始進(jìn)行研究。 生物質(zhì)資源豐富,是重要的可再生能源。生物質(zhì)可通過(guò)氣化和微生物催化脫氫方法制氫。在生理代謝過(guò)程中產(chǎn)生分子氫,可分為兩個(gè)主要類群: l、包括藻類和光合細(xì)菌在內(nèi)的光合生物; Rhodbacter8604,R.monas2613,R.capsulatusZ1,R.sphaeroides等光合生物的研究已經(jīng)開(kāi)展并取得了一定的成果。 2、諸如兼性厭氧和專性厭氧的發(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌。 目前以葡萄糖,污水,纖維素為底物并不斷改進(jìn)操作條件和工藝流程的研究較多。中國(guó)在此方面研究也取得了一些進(jìn)展,任南形琪等1990年就開(kāi)始開(kāi)展生物制氫技術(shù)的研究,并于 1994年提出了以厭氧活性污泥為氫氣原料的有機(jī)廢水發(fā)酵法制氫技術(shù),利用碳水化合物為原料的發(fā)酵法生物制氫技術(shù)。該技術(shù)突破了生物制氫技術(shù)必須采用純菌種和固定技術(shù)的局限,開(kāi)創(chuàng)了利用非固定化菌種生產(chǎn)氫氣的新途徑,并首次實(shí)現(xiàn)了中試規(guī)模連續(xù)流長(zhǎng)期生產(chǎn)持續(xù)產(chǎn)氫。在此基礎(chǔ)上,他們又先后發(fā)現(xiàn)了產(chǎn)氫能力很高的乙醇發(fā)酵類型發(fā)明了連續(xù)流生物制氫技術(shù)反應(yīng)器,初步建立了生物產(chǎn)氫發(fā)酵理論,提出了最佳工程控制對(duì)策。該項(xiàng)技術(shù)和理論成果在中試研究中得到了充分的驗(yàn)證:中試產(chǎn)氫能力達(dá)5.7m3H2/m3.d,制氫規(guī)??蛇_(dá)500-1000m3/m3,且生產(chǎn)成本明顯低于目前廣泛采用的水電解法制氫成本。 生物制氫過(guò)程可以分為5類:(1)利用藻類或者青藍(lán)菌的生物光解水法;(2)有機(jī)化合物的光合細(xì)菌(PSB)光分解法;(3)有機(jī)化合物的發(fā)酵制氫;(4)光合細(xì)菌和發(fā)酵細(xì)菌的耦合法制氫;(5)酶催化法制氫。 目前發(fā)酵細(xì)菌的產(chǎn)氫速率較高,而且對(duì)條件要求較低,具有直接應(yīng)用前景。但PSB光合產(chǎn)氫的速率比藻類快,能量利用率比發(fā)酵細(xì)菌高,且能將產(chǎn)氫與光能利用、有機(jī)物的去除有機(jī)地耦合在一起,因而相關(guān)研究也最多,也是最具有潛在應(yīng)用前景的方法之一。在生物制氫的全過(guò)程中,氫氣的純化與儲(chǔ)存也是一個(gè)很關(guān)鍵的問(wèn)題。生物法制得的氫氣含量通常為60%-90%(體積分?jǐn)?shù)),氣體中可能混有CO2、O2和水蒸氣等??梢圆捎脗鹘y(tǒng)的化工方法來(lái)除去,如 50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的 KOH溶液、苯三酚的堿溶液和干燥器或冷卻器。在氫氣的幾種儲(chǔ)存方法(壓縮、液化、金屬氫化物和吸附)中,納米材料吸附儲(chǔ)氫是目前被認(rèn)為最有前景的。 2.3目前研究中存在的問(wèn)題 縱觀生物技術(shù)研究的各階段,比較而言,對(duì)藻類及光合細(xì)菌的研究要遠(yuǎn)多于對(duì)發(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌的研究。傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為,微生物體內(nèi)的產(chǎn)氫系統(tǒng)(主要是氫化酶)很不穩(wěn)定,只有進(jìn)行細(xì)胞固定化才可能實(shí)現(xiàn)持續(xù)產(chǎn)氫。因此,迄今為止,生物制氫研究中大多采用純菌種的固定化技術(shù)。然而,該技術(shù)中也有不可忽視的不足。首先,細(xì)菌的包埋技術(shù)是一種很復(fù)雜的工藝,且要求有與之相適應(yīng)的菌種生產(chǎn)及菌體固定化材料的加工工藝,這使得制氫成本大幅度增加;第二,細(xì)胞固定化形成的顆粒內(nèi)部傳質(zhì)阻力較大,使細(xì)胞代謝產(chǎn)物在顆粒內(nèi)部積累而對(duì)生物產(chǎn)生反饋抑制和阻遏作用,從而使生物產(chǎn)氫能力降低;第三,包埋劑或其它基質(zhì)的使用,勢(shì)必會(huì)占據(jù)大量的有效空間,使生物反應(yīng)器的生物持有量受到限制,從而限制了產(chǎn)氫率和總產(chǎn)量的提高。 現(xiàn)有的研究大多為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行的小型試驗(yàn),采用批式培養(yǎng)的方法居多,利用連續(xù)流培養(yǎng)產(chǎn)氫的報(bào)道較少。試驗(yàn)數(shù)據(jù)亦為短期的試驗(yàn)結(jié)果,連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行期超過(guò)40天的研究實(shí)例少見(jiàn)報(bào)道。即便是瞬時(shí)產(chǎn)氫率較高,長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行能否獲得較高產(chǎn)氫量尚待探討。因此,生物技術(shù)欲達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)水平尚需多年的努力。 3 展望 由于氫是高效、潔凈、可再生的二次能源,其用途越來(lái)越廣泛,氫能的應(yīng)用將勢(shì)不可當(dāng)?shù)剡M(jìn)人社會(huì)生活的各個(gè)領(lǐng)域。由于氫能的應(yīng)用日益廣泛,氫需求量日益增加,因此開(kāi)發(fā)新的制氫工藝勢(shì)在必行,從氫能應(yīng)用的長(zhǎng)遠(yuǎn)規(guī)劃來(lái)看開(kāi)發(fā)生物制氫技術(shù)是歷史發(fā)展的必然趨勢(shì)。開(kāi)發(fā)中國(guó)的生物制氫技術(shù)需要做到以下的政策和軟件支持:(1)勵(lì)大宣傳。人是生物能源的生產(chǎn)主體和消費(fèi)主體,有必要通過(guò)輿論宣傳加強(qiáng)人們對(duì)生物能源的認(rèn)識(shí);(2)加大政府投資和扶持。在新的生物能源初始商業(yè)化階段要進(jìn)行減免稅等優(yōu)惠政策;(3)借鑒國(guó)外經(jīng)驗(yàn)。充分調(diào)動(dòng)地方和工業(yè)界的積極性八4)加強(qiáng)高校對(duì)生物能源的教育及研究。 隨著人們對(duì)生物能源的認(rèn)識(shí)不斷加深,政府扶持力度的加大和研究的深人,生物制氫綠色能源生產(chǎn)技術(shù)將會(huì)展現(xiàn)出它更大的開(kāi)發(fā)潛力和應(yīng)用價(jià)值。
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