【摘 要】 硫磺廣泛應(yīng)用于硫酸制造、食糖加工、橡膠加工、農(nóng)藥制造、含硫化學(xué)品制造等行業(yè)。我國(guó)幾乎沒有天然硫磺礦，硫磺主要從石油煉制、天然氣凈化中回收，以及從煤化工、化肥生產(chǎn)、火力發(fā)電、有色金屬冶煉等行業(yè)的環(huán)保副產(chǎn)物中獲得。硫磺回收及尾氣處理技術(shù)已經(jīng)由單純的環(huán)保技術(shù)發(fā)展成為兼具環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益的重要工藝技術(shù)。國(guó)內(nèi)硫磺年產(chǎn)量?jī)H為100多萬(wàn)噸，而年消費(fèi)量超過1000萬(wàn)t，每年需從國(guó)外進(jìn)口約900萬(wàn)t，呈現(xiàn)出嚴(yán)重的供不應(yīng)求局面。目前在國(guó)內(nèi)外硫磺已不再作為石油、天然氣回收的副產(chǎn)品，而是作為一種重要資源在流通。本文介紹了硫磺生產(chǎn)的幾種回收工藝技術(shù)，國(guó)內(nèi)近年來(lái)石油石化行業(yè)硫磺回收裝置的建設(shè)發(fā)展概況，硫磺的傳統(tǒng)與拓展應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)國(guó)內(nèi)當(dāng)前的硫磺供求狀況和價(jià)格趨勢(shì)進(jìn)行了分析，并對(duì)國(guó)內(nèi)硫磺的市場(chǎng)運(yùn)行作出了預(yù)測(cè)。
【關(guān)鍵詞】 硫磺；生產(chǎn)；應(yīng)用；供求；價(jià)格；市場(chǎng)分析
硫磺別名硫、膠體硫、硫黃塊，外觀為淡黃色脆性結(jié)晶或粉末，有特殊臭味。分子量為32.06，蒸汽壓是0.13KPa，閃點(diǎn)為207℃，熔點(diǎn)為119℃，沸點(diǎn)為444.6℃，比重、熔點(diǎn)及其在二硫化碳中的溶解度均因晶體不同而異，工業(yè)硫磺呈黃色或淡黃色，有塊狀、粉狀、粒狀或片狀等。塊狀硫磺為淡黃色塊狀結(jié)晶體，粉末為淡黃色粉末，能溶于二硫化碳、四氯化碳和苯，不溶于水。硫磺塊有三種晶形，即斜方晶硫，單斜晶硫和非晶形硫，其中以斜方晶硫?yàn)樽畎捕?，一般商品都是兩種晶形。硫磺可在空氣中燃燒，燃燒時(shí)發(fā)生藍(lán)色火焰，生成SO2，粉末與空氣或氧化劑混合易發(fā)生燃燒，甚至爆炸[1]。
硫磺產(chǎn)品主要來(lái)自天然硫磺礦和回收硫磺，從20世紀(jì)90年代開始，全球天然硫磺產(chǎn)量持續(xù)下降，而回收硫磺量則大幅增長(zhǎng)，目前回收硫磺已占到硫磺總產(chǎn)量的96％以上，今后這一比例仍將繼續(xù)增加。尤其是當(dāng)前世界對(duì)油品含硫量和空氣中SO2排放量要求日趨嚴(yán)格，促使天然氣、石油煉化行業(yè)紛紛上馬硫磺回收裝置，使硫磺回收量快速增長(zhǎng)。此外，高硫煤是硫資源的另一大富礦，國(guó)內(nèi)火電行業(yè)煙氣硫回收也已啟動(dòng)。但這一行業(yè)主要采用回收硫酸鈣的辦法回收硫資源，回收效益不高。目前加拿大一家公司開發(fā)了從燃煤煙氣中回收高濃度SO2的新技術(shù)，可直接制取硫酸和液體SO2。國(guó)家發(fā)改委希望火電行業(yè)盡快引進(jìn)該技術(shù)，上示范項(xiàng)目。此外，硫磺的高價(jià)位運(yùn)行也為相關(guān)行業(yè)的硫回收增加了經(jīng)濟(jì)動(dòng)力，這些領(lǐng)域硫回收的前景十分廣闊。
一、生產(chǎn)工藝
1．回收技術(shù)
硫磺除用硫鐵礦為原料，采用土法、沸焙燒法、半磁焙燒還原法由專門生產(chǎn)硫的廠家生產(chǎn)外，目前最主要的來(lái)源是作為石油、石化、冶金、化肥等行業(yè)的環(huán)保副產(chǎn)品，從含硫化物的酸性氣中回收利用。自從20世紀(jì)30年代克勞斯（Claus）法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以后，以H2S酸性氣為原料的回收硫生產(chǎn)得到了迅速發(fā)展，特別是20世紀(jì)50年代以來(lái)，開采和加工了大量的含硫原油和天然氣，工業(yè)上普遍采用克勞斯工藝回收元素硫。國(guó)外在不斷開發(fā)具有高活性和多重性能熱點(diǎn)的催化劑以形成系列化產(chǎn)品的同時(shí)，上世紀(jì)80年代以來(lái)還開發(fā)了許多硫回收工藝技術(shù)。這些進(jìn)展都是沿著兩個(gè)方面來(lái)開拓的。其一是改進(jìn)硫回收工藝本身，提高硫的回收率或裝置效能，這包括開發(fā)新型催化劑、貧酸氣制硫技術(shù)和富氧氧化硫回收工藝等。其二是發(fā)展尾氣處理技術(shù)，主要包括低溫克勞斯反應(yīng)技術(shù)和催化轉(zhuǎn)化法兩大類。多年來(lái)在這兩個(gè)方面都取得了很大成功。隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐漸提高和國(guó)家環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，近年來(lái)各煉油廠、天然氣凈化廠、焦化廠、化肥廠、發(fā)電廠、煤氣化廠等都在新建或擴(kuò)建原有硫磺回收裝置?？藙谒够厥樟蚧欠磻?yīng)的基本工藝類型有三種：直流法、分流法及硫循環(huán)法。直流法是酸性氣全部通過燃燒爐及廢熱鍋爐，在燃燒爐中生成大量的硫磺。分流法是只有1/3的酸性氣通過燃燒爐燃燒成SO2，與其余部分在轉(zhuǎn)化器前混合進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，爐中生成的硫磺很少。硫循環(huán)法是酸性氣不通過燃燒爐，而硫磺在爐中燃燒生成SO2并在第一轉(zhuǎn)化器前與含有H2S的酸性氣混合進(jìn)行反應(yīng)。所謂低溫克勞斯反應(yīng)是指在低于硫露點(diǎn)溫度條件下進(jìn)行的克勞斯反應(yīng)。這類尾氣處理方法的特點(diǎn)是在硫回收裝置后面再配置2～3個(gè)低溫轉(zhuǎn)化器，反應(yīng)溫度在130℃左右[2]。
硫磺回收通常由酸氣燃燒、常規(guī)克勞斯和尾氣處理三部分組成。根據(jù)酸性氣體中H2S含量的不同，可以分為空氣直流法、分流法和富氧法等幾種燃燒技術(shù)，尾氣處理可以根據(jù)裝置規(guī)模的大小分為還原吸收法、冷床吸附法、還原氧化法等幾種。對(duì)于新建硫回收裝置，大多選擇以SCOT為代表的還原吸收法工藝。此類工藝雖投資及消耗指標(biāo)較高，但對(duì)Claus硫回收裝置的適應(yīng)性強(qiáng)，凈化度高，硫回收率高達(dá)99.8％，是目前世界上裝置建設(shè)數(shù)量最多、發(fā)展速度最快的尾氣凈化處理工藝。就目前來(lái)說，SCOT工藝又進(jìn)行了諸多的改進(jìn)，如低溫SCOT工藝、超級(jí)SCOT工藝、低硫SCOT工藝、生物SCOT工藝。該工藝是國(guó)內(nèi)引進(jìn)后消化吸收最好的技術(shù)。此外，由于富氧法工藝可以提高克勞斯裝置硫的回收能力，節(jié)省投資費(fèi)用，減少尾氣處理量和硫磺的夾帶損失，并能與SCOT、Super Claus等其他工藝聯(lián)合成為組合工藝，是裝置擴(kuò)能的最有效的工藝之一，發(fā)展勢(shì)頭迅猛，已成為一項(xiàng)非常有競(jìng)爭(zhēng)性和吸引力的硫磺回收技術(shù)。
2．工藝比較
據(jù)國(guó)外公司提供的統(tǒng)計(jì)數(shù)字表明，在過去20年里發(fā)展最快的硫磺回收和尾氣處理工藝主要有Super Claus、MCRC、Cope和SCOT。Super Claus工藝是傳統(tǒng)Claus工藝的延伸。在常規(guī)Claus工藝基礎(chǔ)上，添加一個(gè)選擇性催化氧化反應(yīng)段，將來(lái)自最后一級(jí)Claus段的過程氣中殘余H2S 選擇氧化為元素硫，從而將硫磺回收率提高到99％以上。 Cope工藝因通用性較強(qiáng)，適用于任何地區(qū)和類型的裝置。Super Claus工藝和 SCOT工藝因投資費(fèi)用低、操作靈活、環(huán)境及規(guī)模效益顯著，故在煉油廠和天然氣凈化廠各自占了近半數(shù)裝置，而MCRC工藝因?qū)λ嵝詺怏w供應(yīng)質(zhì)量有較高要求，則主要用于天然氣田裝置。上述技術(shù)的發(fā)展格局，很能夠說明硫回收生產(chǎn)在需求上的多樣化和互補(bǔ)性，同時(shí)也從一個(gè)側(cè)面上反映了各種工藝的相對(duì)局限性。這種差異將伴隨著今后日益嚴(yán)格的環(huán)境和生態(tài)保護(hù)要求而進(jìn)一步拉大差距。值得一提的是SCOT工藝在目前已有很大發(fā)展，在全球已建成了170余套裝置的情況下，今后還將會(huì)有較大的發(fā)展，特別是在環(huán)境（人口稠密地區(qū)）和規(guī)模（日產(chǎn)硫磺100t以上裝置）效益上繼續(xù)占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。表1為各種硫磺回收工藝的技術(shù)特性比較[3]。
表1 各種硫磺回收工藝的技術(shù)特性比較
工藝名稱
克勞斯段
硫回收率/%
全裝置
硫回收率/%
相對(duì)投資比率
%
操作費(fèi)用
技 術(shù) 特 性
Claus（二級(jí)）
96
96
80
低
適用于20t/d的小型裝置，工藝簡(jiǎn)單，操作連續(xù)，要求
H2S/SO2≈2，有機(jī)硫完全水解。
Claus（三級(jí)）
98
98
100
低
適用于50t/d以下的中型裝置，工藝簡(jiǎn)單連續(xù)，有機(jī)硫
完全水解，使用高活性系列化催化劑。
Cope
96.5～98.5
96.5～98.5
擴(kuò)能費(fèi)用增加
10%～15%
增加
5%～10%
已建80～600t/d裝置，工藝簡(jiǎn)單成熟，需使用特殊設(shè)計(jì)
的燃燒器，通用性強(qiáng)，擴(kuò)能增產(chǎn)效果明顯。
MCRC
96
99
110～152
較低
已建13～500t/d裝置，二、三段過程氣采用時(shí)間程控周
期切換操作，要求使用高活性催化劑。
Super Claus
＞95
99～99.5
105～120
最低
已建7～450t/d裝置，設(shè)備可用普通碳鋼制造，選擇性
氧化段空氣可過量，工藝簡(jiǎn)單連續(xù)，操作容易。
Claus（二級(jí)）
+SCOT
＞95
＞99.9
170～200
較高
已建7～2100t/d裝置，工藝連續(xù)，投資費(fèi)用較高，適用
于在人口稠密地區(qū)建設(shè)，規(guī)模為100t/d以上大型裝置。
20世紀(jì)80年代以來(lái)，通過開展對(duì)外技術(shù)交流、消化吸收國(guó)外先進(jìn)技術(shù)和有益經(jīng)驗(yàn)，我國(guó)的硫磺回收技術(shù)在裝置工藝設(shè)計(jì)、單元設(shè)備改造、催化劑開發(fā)應(yīng)用、分析控制、溶劑生產(chǎn)以及防腐節(jié)能等方面取得了顯著的進(jìn)步。如齊魯石化勝利煉油設(shè)計(jì)院借鑒SCOT工藝，并克服其流程復(fù)雜、能耗高、操作難度大的缺點(diǎn)，與中石化齊魯分公司研究院合作優(yōu)化設(shè)計(jì)了一種新型硫磺回收及尾氣處理成套技術(shù)SSR工藝，并率先在勝利煉油廠8.6萬(wàn)t/a裝置實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。該工藝不設(shè)在線加熱及其配套設(shè)施，設(shè)備布置更加緊湊，流程簡(jiǎn)單，操作調(diào)整靈活、方便，特別適合大型硫磺回收裝置建設(shè)。在此期間，我國(guó)還先后從國(guó)外全套引進(jìn)或部分引進(jìn)了18套克勞斯硫磺回收及尾氣處理裝置，有效地帶動(dòng)了和促進(jìn)了國(guó)產(chǎn)裝置的技術(shù)進(jìn)步，使我國(guó)主要石化生產(chǎn)裝置的硫回收率和尾氣排硫量在短期內(nèi)較快地達(dá)到了國(guó)外先進(jìn)水平。
二、發(fā)展概況
我國(guó)硫資源生產(chǎn)主要由硫鐵礦制酸折硫、煙氣制酸折硫和硫磺回收3部分構(gòu)成。冶煉煙氣制酸是利用有色金屬冶煉時(shí)產(chǎn)生的SO2煙氣制酸，既綜合利用資源，又保護(hù)環(huán)境。近年來(lái)我國(guó)有色金屬工業(yè)的快速發(fā)展，煙氣制酸量不斷增加?；厥樟蚧怯稍图庸?、天然氣加工和煤化工回收3部分構(gòu)成。國(guó)產(chǎn)原油含硫量較低，硫磺回收主要是從進(jìn)口原油中提取。我國(guó)有豐富的煤炭資源，許多高硫煤做原料或燃料時(shí)生成大量的含硫氣體，但是由于經(jīng)濟(jì)和技術(shù)等原因，目前僅在以煤為原料的合成氨生產(chǎn)中有少量硫回收。
隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)石油加工與天然氣工業(yè)也得到了高速發(fā)展。與此同時(shí)，含硫原油加工量和含硫天然氣處理量隨之相應(yīng)增加。而且進(jìn)口原油大多為高硫原油，除此以外大量的含硫燃料油深加工及合成氨、甲醇生產(chǎn)煤造氣等工藝也涉及到含硫化合物的處理。國(guó)內(nèi)勝利油田、遼河油田以及新疆的部分油田也大多是高硫重質(zhì)油，新近開采的多數(shù)天然氣田也伴生大量的H2S。到2010年我國(guó)新增煉油能力將達(dá)1億t左右，因此估計(jì)到2010年我國(guó)僅石油煉制行業(yè)的硫磺生產(chǎn)能力就將達(dá)到280萬(wàn)t/a左右。
經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)與環(huán)保的嚴(yán)格使得相關(guān)的氣體脫硫與硫磺回收技術(shù)日益重要。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，我國(guó)在依靠自身力量開發(fā)脫硫、硫磺回收及尾氣處理工藝的同時(shí)，沿海沿江地區(qū)許多大型煉化基地還先后全套或部分引進(jìn)了國(guó)外先進(jìn)技術(shù)。同時(shí)，在此基礎(chǔ)上國(guó)內(nèi)組織生產(chǎn)、設(shè)計(jì)和研究單位通過消化吸收、聯(lián)合攻關(guān)，也形成了國(guó)產(chǎn)化的大型化硫磺回收裝置成套技術(shù)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)硫磺回收裝置已從2000年的62套猛增到近200套，這些新建裝置大多是大型化、高自動(dòng)化硫磺回收裝置，均帶有尾氣處理裝置。其中新增裝置中采用國(guó)產(chǎn)化技術(shù)的約占76％。然而，隨著沿江沿海大型煉油基地的建設(shè)，我國(guó)硫磺回收大型化方面與國(guó)外先進(jìn)水平相比仍然存在一定差距。為了盡快縮短與國(guó)外先進(jìn)技術(shù)的差距，必須抓住這一機(jī)遇，努力追趕，盡快使我國(guó)的硫回收技術(shù)再上一個(gè)新的水平。
在我國(guó)已建成的硫磺回收裝置中, 主要集中在中國(guó)石油化工股份有限公司（中石化）和中國(guó)石油天然氣股份有限公司（中石油）兩大集團(tuán)下屬的煉油企業(yè)。按行業(yè)分布石油煉制有100多套裝置，占79％左右，煤氣化工占18％，天然氣凈化占8％，焦化冶金占5％，其中規(guī)模最大的裝置為10萬(wàn)t/a，規(guī)模最小的裝置為300t/a。2004年以來(lái)，中石化鎮(zhèn)海、福建等煉油廠還投資建設(shè)了3～4套10萬(wàn)t/a級(jí)大型硫磺回收裝置，總的硫回收能力超過了100萬(wàn)t/a。這100多套裝置中，2002年以后建成的裝置均帶有尾氣處理單元，除了國(guó)內(nèi)的SSR工藝及國(guó)內(nèi)自行設(shè)計(jì)的還原吸收法工藝外，均為引進(jìn)的Super Claus、SCOT、MCRC等工藝，大多能滿足國(guó)家的環(huán)保要求[4]。石油石化行業(yè)部分萬(wàn)噸級(jí)硫磺回收裝置的情況見表2。
表2 石油石化行業(yè)部分萬(wàn)噸級(jí)硫磺回收裝置
公 司 名 稱
產(chǎn)能/萬(wàn)t/a
裝 置 投 產(chǎn) 及 建 設(shè) 情 況
川東氣田羅家寨凈化廠
46
在建，硫磺回收采用二級(jí)常規(guī)Claus工藝，回收率99.8％以上，計(jì)劃2008年年底建成投產(chǎn)。
中石油大連石化煉油廠
27
與2000萬(wàn)t/a煉油裝置配套建設(shè)，2006年11月中旬開工。
中石化鎮(zhèn)海煉化分公司
24
先后建設(shè)6套硫磺回收裝置，其中投資2.2億元建設(shè)10萬(wàn)t/a裝置，硫回收率達(dá)99.95％。
青島石化煉油廠
22
預(yù)計(jì)2008年上半年建成投產(chǎn)。
齊魯石化勝利煉油廠
21
共建有4套硫磺回收裝置。
達(dá)州普光天然氣凈化廠
20
為前2套裝置的產(chǎn)能，計(jì)劃2008年6月投產(chǎn)。共建16套裝置，2010年前陸續(xù)建成投產(chǎn)。
中石化福建煉化分公司
20
計(jì)劃在2008年8月建成投產(chǎn)。
中石化金陵石化公司
15
有2套裝置，5萬(wàn)t/a裝置2006年投產(chǎn)，10萬(wàn)t/a裝置2007年6月投產(chǎn)。
廣州石化公司
14
2005年12月26日建成投產(chǎn)。
茂名石化公司
12
建設(shè)周期2007～2008年。
上海高橋石化公司
11
計(jì)劃2008年硫磺回收改造工程投產(chǎn)。
大連西太平洋石化公司
10
共有4套裝置，預(yù)計(jì)2008年建成投產(chǎn)。
中石化揚(yáng)子分公司
9
2007年8月開工建設(shè)，有2萬(wàn)t/a和7萬(wàn)t/a2套裝置。
中石油西南油氣田公司
8
共有3套硫磺回收裝置。
中石化海南煉化分公司
8
2006年9月8日建成投產(chǎn)。
燕山石化公司
7.6
共有4套硫磺回收裝置。
中石化天津分公司
6
100萬(wàn)t/a乙烯配套項(xiàng)目，2008年2月5日建成。
中石化安慶分公司
6
計(jì)劃再新建第四套4×1萬(wàn)t/a硫磺回收裝置。
武漢石油化工廠
6
投資1.3億元興建硫磺回收裝置，為80萬(wàn)t/a乙烯配套項(xiàng)目。
中石化洛陽(yáng)分公司
4
2007年5月開工建設(shè)。
中石化九江分公司
3
2007年11月12日建成投產(chǎn)。
中石化遼陽(yáng)分公司
3
2007年上半年建成投產(chǎn)。
中石化蘭州分公司
3
2007年年底建成投產(chǎn)。
新疆塔河石化公司
2
2004年12月7日投產(chǎn)。
中石化濟(jì)南分公司
2
2002年9月建成投產(chǎn)。
從表2中可以看出，國(guó)內(nèi)硫磺的生產(chǎn)企業(yè)與石化煉廠分布基本重合，華東、華中、沿江地區(qū)企業(yè)較多，產(chǎn)量最大。華北、山東以及華南地區(qū)的硫磺產(chǎn)量也比較大，而東北和西北地區(qū)產(chǎn)量相對(duì)較少，這與煉廠原油的含硫量影響密切相關(guān)。大連2套硫磺回收裝置建成投產(chǎn)后，東北地區(qū)的情況將有所改觀。西南地區(qū)由于達(dá)州天然氣的開發(fā)，硫磺產(chǎn)量也將迅速增加。由于近年來(lái)有大批的大型硫磺回收裝置陸續(xù)建成投產(chǎn)，到2008年底僅表2中所列的裝置硫磺年生產(chǎn)能力就達(dá)到309.6萬(wàn)t。
○點(diǎn)擊右上角按鈕→分享到朋友圈跟好友一起分享
○點(diǎn)擊右上角按鈕→查看公眾號(hào)→點(diǎn)擊“關(guān)注”
