非離子表面活性劑的概念
非離子表面活性劑的定義和分類(lèi)
非離子表面活性劑是環(huán)氧乙烷與脂肪醇、壬基酚、脂肪胺和脂肪酸等含活潑氫有機(jī)物反應(yīng)得到的產(chǎn)物，作為“工業(yè)味精”。 在各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域中有著非常重要而廣泛的應(yīng)用。非離子表面活性劑是在水溶液中不產(chǎn)生離子的表面活性劑。非離子表面活性劑在水中的溶度是由于分子中具有強(qiáng)親水性的官能團(tuán)。
非離子型表面活性劑按親水基分成以下幾類(lèi)：
1．聚氧乙烯型非離子表面活性劑
這種類(lèi)型的表面活性劑又稱(chēng)聚乙二醇型，是環(huán)氧乙烷與含有活潑氫的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)的產(chǎn)物；
(1)烷基酚聚氧乙烯醚 (APEO) 主要產(chǎn)品包括辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚。作為洗滌劑，分子中加成的環(huán)氧乙烷數(shù)n＝9～12。由于親水基是由羥基和醚鍵構(gòu)成的，而且只在分子的端基存在一個(gè)羥基，親水性很小，要使分子有足夠的親水性，必須增加環(huán)氧乙烷加成的分子數(shù)n，即含的醚鍵越多，親水性越好。因此可通過(guò)結(jié)合不同的環(huán)氧乙烷分子數(shù)目來(lái)調(diào)節(jié)親水性。一般得到的環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物都是具有不同分子數(shù)(n)的混合物，通常n是一個(gè)平均值。
壬基酚聚氧乙烯醚向加成環(huán)氧乙烷分字產(chǎn)物的HLB值，HLB值越大親水性越好。
對(duì)于聚乙二醇型非離子表面活性劑，一個(gè)突出的性質(zhì)表現(xiàn)為具有濁點(diǎn)，這是由它的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所決定的。在無(wú)水狀態(tài)下，聚乙二醇型非離子表面活性劑中的聚氧乙烯鏈呈鋸齒形狀態(tài)，溶于水后醚鍵上的氧原子與水中的氫原子形成微弱的氫鍵，分子鏈呈曲折狀，親水性的氧原子位于鏈的外側(cè)，而次乙基 (—CH2CH2—)位于鏈的內(nèi)側(cè)，因而鏈周?chē)∷埔粋€(gè)親水的整體。
形成氫鍵的反應(yīng)是放熱的，而且這種氫鍵結(jié)合力較弱，所以聚氧乙烯型非離子表面活性劑水溶液在溫度升高時(shí)，由于結(jié)合的氫鍵被破壞，使其親水性減弱，因而由原來(lái)的透明溶液變成白色混濁的乳濁液。而這種變化是可逆的，當(dāng)溫度降低時(shí)溶液又恢復(fù)透明。將聚氧乙烯型非離子表面活性劑的透明水溶液緩慢加熱時(shí)，溶液開(kāi)始呈現(xiàn)白·色混濁的溫度稱(chēng)為它的“濁點(diǎn)”。濁點(diǎn)反映非離子表面活性劑親水性大小，親水性越大的，濁點(diǎn)也越高。為保證非離子表面活性劑處于良好的溶解狀態(tài)，一般應(yīng)控制在其濁點(diǎn)以下使用，HLB值以及使用性能都與非離子表面活性劑分子中加成的環(huán)氧乙烷分子數(shù)(n)有一定關(guān)系。例如壬基酚與n=9的環(huán)氧乙烷反應(yīng)加成物，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～10%時(shí)的濁點(diǎn)為53℃，HLB值為12，這種產(chǎn)物的滲透力和去污力都很好，乳化力也相當(dāng)強(qiáng)，因此用途廣泛，是洗滌劑的爭(zhēng)主要成分；而當(dāng)環(huán)氧乙烷的加成數(shù)達(dá)到12擴(kuò)時(shí)，HLB值上升到14，濁點(diǎn)上升到70℃，這種產(chǎn)品雖然去污力有所提高，但滲透力稍差；當(dāng)加成的環(huán)氧乙烷n>15時(shí)，濁點(diǎn)超過(guò)i00℃，滲透力和去污力都很差，只能做特殊用途的乳化分散劑。因此要根據(jù)實(shí)際需要控制環(huán)氧乙烷的加成數(shù)。
水合后(與水松弛結(jié)合)成為曲折型聚氧乙烯鏈的非離子表面活性劑(水溶液中狀態(tài))
當(dāng)加入無(wú)機(jī)鹽或陰離子表面活性劑與 非離子表面活性劑復(fù)配時(shí)，對(duì)它的濁點(diǎn)會(huì)有影響。由于無(wú)機(jī)鹽的存在不利于非離子表面活性劑中聚氧乙烯鏈與水之間氫鍵形成而造成脫水現(xiàn)象，所以會(huì)降低非離子表面活性劑在水中溶解度和濁點(diǎn)i而加入陰離子表面活性劑與之復(fù)配時(shí)，由于協(xié)同作用會(huì)使非離子表面活性劑濁點(diǎn)上升，擴(kuò)大了它的使用溫度范圍。這些在實(shí)際應(yīng)用中都應(yīng)注意。
濁點(diǎn)的測(cè)定方法，稱(chēng)取試樣1g，溶解后配成1％水溶液，倒人大試管內(nèi)(直徑26mm，高200mm)，使管內(nèi)液面高為SOmm，然后將大試管在甘油浴中緩緩升溫，仔細(xì)觀察透明度的變化，邊加熱邊用攪拌器上下攪動(dòng)，當(dāng)試液變成混濁時(shí)，此時(shí)管內(nèi)溫度計(jì)讀數(shù)，即為濁點(diǎn)。然后將大試管取出降溫，并記下恢復(fù)透明時(shí)的溫度，以資比較。濁點(diǎn)高于100℃的在封閉管內(nèi)測(cè)定，對(duì)于很低的濁點(diǎn)，可置于丁基二乙二醇或乙醇液內(nèi)進(jìn)行。對(duì)于特別低的濁點(diǎn)產(chǎn)品，可測(cè)定其濁點(diǎn)滴定值，即將1g表面活性劑溶液約在10mL丙醇內(nèi)，在(30土1)℃緩緩滴加蒸餾水至出現(xiàn)混濁為止。
工業(yè)上使用的烷基酚聚氧乙烯醚商品主要有OP系列和TX系列產(chǎn)品。如OP—10分子結(jié)構(gòu)為是一種紡織業(yè)常用的擴(kuò)散、勻染、乳化潤(rùn)濕劑。TX—10的分子結(jié)構(gòu)為 屬于辛基酚聚氧乙烯醚中的一種。TX后面的數(shù)字隨環(huán)氧乙，烷加成數(shù)而改變。由于合成這類(lèi)化合物時(shí)環(huán)氧乙烷加成數(shù)是可以根據(jù)工藝條件調(diào)節(jié)的。隨著分子中環(huán)氧乙烷加成數(shù)的增加，表面活性劑從親油向親水逐漸變化，隨著HLB值的變化，可做成乳化劑、潤(rùn)濕劑、洗滌劑、增溶劑等多種不同用途的品種。烷基碳鏈含8～12個(gè)碳原子的烷基酚加成九個(gè)環(huán)氧乙烷分子得到的產(chǎn)物的洗滌性能良好是常用的洗滌劑產(chǎn)品。
(2)高碳脂肪醇聚氧乙烯醚 (AEO) 上面介紹的烷基酚聚氧乙烯醚是一種用途廣泛的非離子表面活性圖7—13 濁點(diǎn)的測(cè)定劑，但由于它的生物降解性差，目前已有減少使用的趨勢(shì)，而主要改用生物降解性能好的碳脂肪醇聚氧乙烯醚。
高碳脂肪醇聚氧乙烯醚的水溶性受醇結(jié)構(gòu)中碳原子數(shù)和加成的環(huán)氧乙烷分子數(shù)的影響很大。通常使用的脂肪醇含碳原子數(shù)在12一18之間，如果飽和十元醇的碳原子數(shù)比加成的環(huán)氧乙烷分子數(shù)多三個(gè)的話(huà)，一般在常溫下都是可溶于永的，例如月桂醇(十二碳醇)加成9個(gè)增環(huán)氧乙烷分子的產(chǎn)物，鯨蠟醇(十六碳醇)加成13個(gè)環(huán)氧乙烷分子的產(chǎn)物都是常溫下水溶性很好的，但鯨蠟醇加成11個(gè)環(huán)氧乙烷分子的產(chǎn)物水溶性較差，要加熱到較高溫度才能有較好的洗凈能力。
而含有碳數(shù)為18的高碳不飽和醇，十八碳—9—烯醇(油醇)受不飽和基團(tuán)的影響，加成12個(gè)環(huán)氧乙烷的產(chǎn)物水溶性很好，并有較好的洗凈能力而它的15～20個(gè)環(huán)氧乙烷加成物、去污力和滲透力雖較差，但卻適合作乳化劑、分散劑以及和堿合用的洗滌劑。
由于高碳脂肪醇聚氧乙烯醚在低于它濁點(diǎn)的溫度下有良好的洗滌去污能力，所以甩它配I制的洗滌劑能滿(mǎn)足低溫低泡耐硬水的要求。
AEO產(chǎn)品的最大特點(diǎn)是化學(xué)穩(wěn)定性好在熱稀堿、酸及氧化劑中均穩(wěn)定。工業(yè)上使用的這類(lèi)產(chǎn)品商品名為平平加O(C18H35O (CH2CH2O)15H)、勻染劑O(C12H250 (CH2CH20)22H)滲透劑JFC(C7～9H15～19O (CH2CH20)5H)等。以脂肪醇烷基鏈鏈含12～14個(gè)碳原子加成10個(gè)左右環(huán)氧乙烷的產(chǎn)物洗滌去污能力最好，是常用的洗滌劑成分。
(3)脂肪酸聚氧乙烯酯(AE) 脂肪酸在催化劑的作用下可以與環(huán)氧乙烷加成，形成親I水基與疏水基由酯鍵連接的聚氧乙烯型非離子表面活性劑。但與上述兩類(lèi)以醚鍵結(jié)合的非離子表面活性劑不同，由于醚鍵易于水解，所以這類(lèi)化合物在強(qiáng)堿溶液中使用時(shí)會(huì)水解變成肥皂。這類(lèi)化合物與高級(jí)醇或烷基酚的環(huán)氧乙烷加成物相比，一般滲透力、去污力都差些，因此不適合做洗滌劑，主要做乳化劑、分散劑、，染色助劑等。工業(yè)上使用的這類(lèi)化合物如柔軟劑
(4)聚氧乙烯胺 它是由高級(jí)脂肪胺與環(huán)氧乙烷加成的反應(yīng)產(chǎn)物。所用高級(jí)脂肪胺可能是伯胺、仲胺或叔胺。
如以椰子胺、豆油胺、牛脂胺、硬脂胺等高級(jí)脂肪伯胺與環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)過(guò)程為：
低加成數(shù)的聚氧乙烯脂肪胺呈現(xiàn)陽(yáng)離子特性，在中、堿性條件下不溶于水，在pH值較低的酸性條件下顯堿性聚氧乙烯脂肪胺與H+反應(yīng)形成水溶性胺離子，增進(jìn)了表面活性，是一種很好的表面活性劑。這類(lèi)表面活性劑具有耐酸不耐堿有殺菌力的特點(diǎn)。高加成數(shù)的聚氧乙烯脂肪胺，具有非離子特性，在中、堿性條件下可溶于水。隨著環(huán)氧乙烷鏈長(zhǎng)的增加，潤(rùn)濕能力也增加可作為非離子表面活性劑使用。由于與陰離子表面活性劑的不相容性減弱，因此兩者可以互相混合使用。
(5)聚氧乙烯酰胺 一般是在堿性條件下脂肪酰胺與環(huán)氧乙烷加成得到的產(chǎn)物。由于酰胺基上可有一個(gè)或二個(gè)活潑氫與環(huán)氧乙烷加成，所以可以得到幾種不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，如：
發(fā)展起來(lái)的新型聚氧乙烯型非離子表面活性劑。根據(jù)結(jié)構(gòu)與環(huán)氧乙烷加成數(shù)的不同可以做凈洗劑、尋L化劑、潤(rùn)濕劑、破乳劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑和分散劑等，有著廣泛的用途。
另外，含有羥基的蓖麻油等油脂也可以與環(huán)氧乙烷加成形成聚氧乙烯型非離子表面活 性劑。
(6)聚丙二醇的環(huán)氧乙烷加成物(聚醚型非離子表面活性劑) 、這是由環(huán)氧丙烷通過(guò)加成聚合反應(yīng)生成聚丙二醇，它是相對(duì)分子質(zhì)量為1000—2500的化合物，由于分子中甲基的空間障礙，它的水溶性很小而適合作表面活性劑的親油基原料。當(dāng)聚丙二醇與環(huán)氧乙烷加成或與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷共聚時(shí)形成聚氧乙烯、聚氧丙烯相嵌的共聚物高分子表面活性劑，這類(lèi)產(chǎn)品稱(chēng)為聚醚型非離子表面活性劑，通式為RO(C3H60)m(C2H4O)nH。
此表面活性劑的親油性(疏水性)和親水性的大小可通過(guò)調(diào)節(jié)聚氧乙烯和聚氧丙烯的比例加以控制。不同比例和不同聚合方式得到各種不同性能的表面活性劑。聚醚型非離子表面活性劑在很低濃度時(shí)就有降低界面張力的能力可以做W/O型及O/W型乳狀液的乳化劑，對(duì)硬水中鈣皂有分散作用并有良好的增溶作用，有的可做消泡劑、抑泡劑。
聚醚型非離子表面活性劑具有無(wú)臭、無(wú)毒、無(wú)刺激性的特點(diǎn)，對(duì)化學(xué)試劑有良好的穩(wěn)定性是一種新型的非離子表面活性劑。
(7)聚氧乙烯化的離子型表面活性劑 脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚分子端基上的羥基可與硫酸或磷酸發(fā)生酯化反應(yīng)，因此可以制成醇醚硫酸鹽或醇醚磷酸鹽等非離子—陰離子混合表面活性劑；
醇醚硫酸鹽(AES)比硫酸酯鹽型陰離子表面活性劑(AS)在常溫下有更好的水溶性，也不像脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)存在濁點(diǎn)在高溫下會(huì)從水中析出，所以是一種在水中有著很好溶解性，對(duì)鈣皂有較好分散能力，有較好起泡能力、抗硬水、抗無(wú)機(jī)鹽能力的優(yōu)良表面活性劑。
醇醚磷酸鹽的洗凈去污能力比磷酸酯鹽陰離子表面活性劑有明顯提高并具有凈洗能力高、低泡、耐堿、耐硬水和電解質(zhì)以及耐高溫等特性。把脂肪醇聚氧乙烯醚磺化并中和則可得到醇醚磺酸鹽型非離子—陰離子混合表面活性劑，產(chǎn)品對(duì)酸、堿、無(wú)機(jī)鹽的穩(wěn)定性都很好。
用高級(jí)脂肪胺的環(huán)氧乙烷加成物季銨化可以得到非離子—陽(yáng)離子的混合型表面活性劑，其結(jié)構(gòu)如 ，這種產(chǎn)物具有陽(yáng)離子和非離子表面活性劑的特點(diǎn)，可作抗靜電劑、乳化劑、分散劑等。
2．多元醇型
多元醇型非離子表面活性劑是乙二醇、甘油季戊四醇、失水山梨醇和蔗糖等含有多個(gè)羥基的有機(jī)物與高級(jí)脂肪酸形成的酯。其分子中的親水基是羥基，由于羥基親水性弱所以多做乳化劑使用。這類(lèi)產(chǎn)物來(lái)源于天然產(chǎn)品，具有易生物降解、低毒性的特點(diǎn)，因此多用于禽磁涸醫(yī)藥等部門(mén)，其中應(yīng)用較多的是失水山梨醇酯。
(1)失水山梨醇酯 山梨醇是由葡萄糖加氫制得的多元醇，分子中有六個(gè)羥基。山梨拱涸在適當(dāng)條件下可脫水生成失水山梨醇和二失水山梨醇。
失水山梨醇分子中剩余的羥基與高級(jí)脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)得到失水山梨醇酯是多元酬測(cè)表面活性劑。產(chǎn)物實(shí)際上是單酯，雙酯和三酷的混合物；脂肪酸可采用月桂酸，棕櫥酸封酬脂酸和油酸。其單酯的商品代號(hào)分別叫Span(司盤(pán))-20、40、60、80，而硬脂酸和油酸的警捌脂代號(hào)分別叫Span—65和Span—85。
若把司盤(pán)類(lèi)多元醇表面活性劑再用環(huán)氧乙烷作用就得到相應(yīng)的吐溫(Tween)類(lèi)非表面滁劃性劑。由于聚氧乙烯鏈的引入可以提高其水溶性，如由一個(gè)Span—60分子和20個(gè)環(huán)氧乙烷勞劃子加成得到的Tween—60。
Span租Tween系列非離子表面活性劑都是工業(yè)生產(chǎn)中常用的乳化劑。表7—工2列有司盤(pán)劃
和吐溫乳化劑的商品名稱(chēng)、化學(xué)組成和HLB值。
(2)蔗糖酯 蔗糖酯是蔗糖脂肪酸酯的簡(jiǎn)稱(chēng)。蔗糖(C12H22011)是一個(gè)葡萄糖分子與一個(gè)果糖分子縮合的產(chǎn)物，分子中有多個(gè)自由羥基，因此有良好的水溶性，能與高級(jí)脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)。
由于蔗糖酯有易于生物降解，可為人體吸收，對(duì)人體無(wú)害，不刺激皮膚的特點(diǎn)，因此大量用于食品和化妝晶中作乳化劑等添加劑，也，可用作低泡沫洗滌劑成分。
3．烷基醇酰胺型
烷基醇酰胺是脂肪酸與乙醇胺的縮合產(chǎn)物。月旨肪酸通常為椰子油酸、脂肪酸或月桂酸，乙醇胺為單乙醇胺或二乙醇胺。
乙醇胺是二、三乙醇胺的通稱(chēng)，當(dāng)氨與環(huán)氧乙烷反應(yīng)時(shí)，氨分子中的三個(gè)活潑氫會(huì)被羥乙基取代而形成單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺：
其中比較重要的是月桂酸、椰子油酸、油酸和硬脂酸與-a,醇胺反應(yīng)的產(chǎn)物。有脂肪酸與二乙醇胺分子比為I：1及1：2的兩種產(chǎn)物，當(dāng)lmol脂肪酸與2mol二乙醇胺反應(yīng)時(shí)得到一種水溶性烷基醇酰胺產(chǎn)物，商品名為尼納樂(lè)(Nin01)，6501，2：1型烷醇酰胺。
