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表面活性劑起泡和消泡作用

    由液體薄膜或固體薄膜隔離開的氣泡聚集體稱為泡沫。啤酒、香檳、肥皂水、皂角或水溶液等在攪拌下形成的泡沫稱為液體泡沫;面包、蛋糕、山藥汁等彈性大的物質(zhì),以及餅干、泡沫水泥、泡沫塑料、泡沫玻璃等為固體泡沫。在液體泡沫中,液體和氣體的界面起著重要作用。由液體和氣體形成的泡沫稱為兩相泡沫,當(dāng)其中有固體粉末時,例如在選礦時形成的泡沫稱為多相泡沫。從這些實(shí)例可以看出,只有溶液才能明顯起泡,而純液體則不能,即使壓入氣泡也不能形成泡沫。根據(jù)吉布斯吸附公式,在形成泡沫過程中,溶液中的溶質(zhì)(表面活性劑)吸附在氣-液界面上。

    無論是天然泡沫,還是人工泡沫,有時有利于生產(chǎn),有時則不利于生產(chǎn)。在選礦、肥皂工業(yè)及泡沫滅火等中,起泡和泡沫是有利的,而在燒鍋爐、溶液濃縮和減壓蒸餾中,起泡和泡沫是有害的。特別是現(xiàn)在家庭中廣泛使用合成洗滌劑,起泡給下水處理帶來困難。因此,起泡現(xiàn)象與化學(xué)工業(yè)的各種過程及日常生活密切相關(guān),不過有時需強(qiáng)化起泡,有時需減弱起泡,所以必須了解泡沫穩(wěn)定性機(jī)理。

    在液體泡沫中各氣泡相交外形成所謂拉普拉斯交界,如圖1—28P點(diǎn)處。根據(jù)拉普拉斯公式(Ap=2rR),溶液中P點(diǎn)的壓力小于A點(diǎn),故液體自發(fā)地從AP處流動,于是液膜逐漸變薄,此過程稱為泡沫排液過程,當(dāng)液膜變薄到一定程度,便導(dǎo)致液膜破裂,泡沫破壞。所以純液體不能形成穩(wěn)定泡沫。

                      

圖一 泡沫交界

一、起泡力和泡沫穩(wěn)定性

    ()起泡力

    若將丁醇稀水溶液和皂角苷稀溶液分別置于試管并加以搖動,發(fā)現(xiàn)前者形成大量泡沫,后者形成少量泡沫,但丁醇水溶液泡沫很快消失,而皂角苷水溶液泡沫不易消失。因此不能簡單地講哪種溶液起泡力好,因?yàn)槠鹋莺团菽€(wěn)定兩者的標(biāo)準(zhǔn)是不同的。由丁醇水溶液形成的穩(wěn)定性小的泡沫,稱為不穩(wěn)定泡沫;由皂角苷水溶液形成的壽命長的泡沫,稱為穩(wěn)定泡沫。起泡力的大小是以在一定條件下,搖動或攪拌時產(chǎn)生的泡沫多少來評定的。

    起泡性能良好的物質(zhì)稱為起泡劑,一些陰離子表面活性劑,如脂肪酸鈉、烷基苯磺酸鈉、烷基硫酸鈉等均具有良好的起泡能力,它們都是良好的起泡劑(發(fā)泡劑)。應(yīng)提起注意的是,起泡劑只是在一定條件下(攪拌、通氣等)具有良好的起泡能力,而形成的泡沫不一定持久。一般地說,凡是能使液體表面張力降低、膜強(qiáng)度增高的起泡劑,不論生成的泡沫是否穩(wěn)定,均具有較高的起泡力。形成泡沫時,液體表面積增大,因此,表面張力小有利于起泡。這只是從泡沫形成與表面張力平衡的角度來考慮問題的。外觀上泡沫是靜止的,但事實(shí)上并非如此,構(gòu)成泡沫膜壁的液體不停地流動、蒸發(fā)、收縮,處于非平衡狀態(tài)。所以,這里考慮平衡時的表面張力意義不大,必須了解表面張力隨時間的變化情形。

    1列出了一些表面活性劑的起泡力。

1. 一些表面活性劑的起泡力(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為01%,30)

    質(zhì)量分?jǐn)?shù)為025%。溫度為35質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。

    由表可見,陰離子表面活性劑起泡力最大,聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑次之,脂肪酸酯型非離子表面活性劑起泡力最小。因此,肥皂、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等陰離子表面活性劑適宜用作起泡劑。

    表面活性劑的類型是決定起泡力的主要因素,而環(huán)境條件也很重要。例如,溫度、水的硬度、溶液的pH值和添加劑等對起泡力都有很大的影響。

    溫度對非離子表面活性劑起泡力的影響不同于陰離子表面活性劑。例如,對聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑來說,溫度低于濁點(diǎn)時起泡力大,達(dá)到濁點(diǎn)時發(fā)生轉(zhuǎn)折,高于濁點(diǎn)起泡力急劇下降。陰離子表面活性劑對溫度敏感性不大,相反,有的隨溫度升高起泡力增大,所以在使用時不必?fù)?dān)心。

    ()泡沫穩(wěn)定性

    泡沫穩(wěn)定性是指生成的泡沫存在時間的長短,即泡沫的持久性或存在的壽命,也可以理解為泡沫破滅的難易程度。下面根據(jù)起泡力和泡沫穩(wěn)定性的涵義來討論泡沫穩(wěn)定的機(jī)理。首先考慮不穩(wěn)定泡沫。圖二為在丁醇水溶液中以一定速率通入空氣,所形成的泡沫高度h

                  

圖二.丁醇水溶液泡沫

與溶液濃度C的關(guān)系曲線。從圖中可看出,當(dāng)丁醇的濃度為零或飽和時,起泡不良,而在兩者之間的區(qū)域內(nèi)起泡良好,但泡沫極不穩(wěn)定。這表明,泡沫是熱力學(xué)上不穩(wěn)定體系,之所以不穩(wěn)定是由于泡沫生成后體系的總表面積增大,能量增高,它自發(fā)地向能量降低、總表面積減小的方向進(jìn)行,即發(fā)生泡沫破滅。

    泡沫的破滅主要是由于氣體通過膜進(jìn)行擴(kuò)散、液膜中的液體受重力作用及膜中各點(diǎn)的壓力不同而導(dǎo)致流動(排液)引起的。

    在形成的泡沫中,氣泡的大小通常是不均勻的,根據(jù)拉普拉斯關(guān)系式,小氣泡中的壓力大于大氣泡中的壓力,故小氣泡中的氣體有自動擴(kuò)散至大氣泡的傾向,于是小氣泡逐漸變小,而大氣泡逐漸變大,最終泡沫消失。

    由于重力的作用,液膜中的液體自動地向下流動。在液膜排液過程中流下的液體分子較容器底部的液體分子有較大的自由能,自發(fā)過程是向自由能減小的方向進(jìn)行,所以氣泡不斷地排液使膜壁變薄而破裂,從而導(dǎo)致泡沫消失。

下面討論促使泡沫穩(wěn)定的一些主要因素。

1.表面張力

    如前所述,泡沫生成時體系的總表面積增大,體系的能量也相應(yīng)增高;泡沫破滅時體系的總表面積減小,體系的能量也相應(yīng)降低。因此可以認(rèn)為,液體的表面張力是影響泡沫穩(wěn)定性的因素之一。這可以從丁醇水溶液不能生成穩(wěn)定泡沫的事實(shí),及純水的表面張力大,不能得到穩(wěn)定的泡沫加以佐證。然而,單純的表面張力這一因素并不能決定泡沫的穩(wěn)定性。比如,一些有機(jī)液體,如乙醇、正乙醇等,它們的表面張力較水低得多,甚至比肥皂水溶液還要低,為什么也不易生成穩(wěn)定的泡沫呢?這可做如下解釋。

    液體的表面張力低有利于生成泡沫,這是僅就與表面張力高的液體相對而言的,即生成泡沫時,外部對其作功相對地較少。而體系由于總表面積增大,畢竟還是不穩(wěn)定的,也就是說,不能保證泡沫有較好的穩(wěn)定性。只有當(dāng)泡沫的表面膜有一定強(qiáng)度、能形成多面體的泡沫時,低表面張力才有助于泡沫穩(wěn)定。根據(jù)拉普拉斯公式,液膜的交界處與平面膜之間的壓力差與表面張力成正比,表面張力低,壓力差小,所以排液較慢,液膜變薄也較慢,有利于泡沫穩(wěn)定。

    許多事實(shí)均說明,液體的表面張力不是泡沫穩(wěn)定性的決定因素。比如,十二烷基硫酸鈉水溶液的最低表面張力為38mNm,一些蛋白質(zhì)水溶液的表面張力較此值還要高,但它們均能生成穩(wěn)定性較高的泡沫,而丁醇水溶液的表面張力為25mNm,卻不能生成穩(wěn)定的泡沫。

    2.表面黏度   

    實(shí)驗(yàn)和理論表明,決定泡沫穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素是液膜的強(qiáng)度,而液膜的強(qiáng)度取決于界面吸附膜的堅固度,可由表面黏度來度量。

    當(dāng)液體膜表面上吸附有表面活性劑時,由于表面膜上表面活性劑分子的存在,使表面黏度增高,阻礙膜上液體流動排出,從而使泡沫穩(wěn)定。在液體中加入蛋白質(zhì)或阿拉伯膠后,由于生成的泡沫液膜有較大的黏度,也能阻止液膜上液體流動排出,可見表面黏度越高,此效

應(yīng)越大,泡沫越穩(wěn)定。使表面黏度增高的物質(zhì)很多,特別是高分子物質(zhì),如蛋白質(zhì)、皂角苷、淀粉、阿拉伯膠、瓊膠、合成高分子等。此外,一些表面活性劑也具有很好的增高表面黏度的能力。表2列出了三種表面活性劑水溶液的表面黏度與泡沫穩(wěn)定性的關(guān)系。

2.  一些表面活性劑水溶液的表面黏度與泡沫穩(wěn)定性的關(guān)系

    從表中數(shù)據(jù)可看出,表面活性劑水溶液的表面黏度越大,由其生成的泡沫的壽命也越長。表中所列十二烷基硫酸鈉為含相當(dāng)量十二醇的非純品。若將十二烷基硫酸鈉用石油醚或乙醚進(jìn)行提純處理后再做起泡實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)溶液的表面黏度顯著降低,與此相應(yīng),泡沫的壽命大大縮短。若在純十二烷基硫酸鈉溶液中分別加入不同量十二醇做同樣的起泡實(shí)驗(yàn),含不同量十二醇的十二烷基硫酸鈉溶液的表面黏度各不相同,所生成的泡沫的壽命增長情況也不同,隨表面黏度增高,泡沫穩(wěn)定性增大(見表3)。這種在表面活性劑溶液中加入后使泡沫穩(wěn)定性顯著增大的物質(zhì)稱為泡沫穩(wěn)定劑。

3.  十二醇對十二烷基硫酸鈉水溶液的表面黏度與泡沫穩(wěn)定性的關(guān)系

    泡沫穩(wěn)定劑的作用除能增高泡沫液膜的黏度外,主要是增大液膜吸附表面活性劑分子的作用,使液膜強(qiáng)度增高。由于泡沫液膜的強(qiáng)度增大,泡沫的穩(wěn)定性增大。泡沫穩(wěn)定劑增大表面膜強(qiáng)度的機(jī)理可用下例加以說明。在月桂酸鈉或十二烷基硫酸鈉水溶液中加入少量十二醇或月桂酰異丙醇胺(泡沫穩(wěn)定劑)后,泡沫的液膜上構(gòu)成密度較大的混合吸附分子膜,混合膜中分子間的作用較強(qiáng)。這是因?yàn)樵诩尤胧蓟蛟鹿瘐.惐及分?,表面上吸附的表面活性劑分子的直鏈烷基由于極性基帶有負(fù)電荷而產(chǎn)生排斥不能靠近;加入之后,由于十二烷的插入,表面上烷基的總數(shù)增多,密度增大;此外,兩種極性基之間還可能形成氫鍵,這就更增大了分子間的作用,因此使表面的強(qiáng)度增大。

    蛋白質(zhì)分子較大,分子鏈中有很多極性鍵,分子間的作用較強(qiáng),其水溶液形成的泡沫的穩(wěn)定性很高。一般疏水基中支鏈較多的表面活性劑,其分子間的作用力較直鏈?zhǔn)杷砻婊钚詣┓肿尤?,故泡沫穩(wěn)定性差。例如,不飽和烯烴經(jīng)硫酸化后制得的烷基硫酸鹽帶有兩條烷鏈,其水溶液生成的泡沫遠(yuǎn)不及正烷基硫酸鹽生成的泡沫穩(wěn)定。

    既然表面上吸附分子間的相互作用是導(dǎo)致膜強(qiáng)度增大、泡沫穩(wěn)定性增高的主要因素,那么若使用陰離子和陽離子復(fù)配型表面活性劑又當(dāng)如何呢?陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑吸附于表面膜上后,正、負(fù)離子間的作用很強(qiáng),表面強(qiáng)度變得很大,由這種復(fù)配表面活性劑水溶液生成的泡沫,其穩(wěn)定性極高。下面以一實(shí)例來說明。分別由濃度為00075molL的辛基硫酸鈉和辛基三甲基溴化銨溶液生成的氣泡,在25下它們的壽命相應(yīng)為19s18s;而濃度分別為00075molL的辛基硫酸鈉和辛基三甲基溴化銨溶液按l1比例混合形成的混合表面活性劑溶液所生成的氣泡,在25℃下長達(dá)26 1OOs尚未破裂,盡管此時氣泡中的氣體已全部擴(kuò)散到泡外,氣泡仍未消失。由此可見,陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑在表面膜上相互作用非常強(qiáng)烈,除碳?xì)滏滈g的相互作用外,還有強(qiáng)烈的靜電引力作用,從而導(dǎo)致氣泡極為穩(wěn)定。

    3.溶液黏度

    高黏度溶液生成的泡沫,其液膜的黏度也必然大,使泡沫穩(wěn)定性提高,這是不言而喻的。其另一原因是,體相液體黏度大,液體不易流動,阻礙了液膜排液,其厚度變小的速率減慢,延緩了液膜破裂,從而使泡沫的穩(wěn)定性增高。

    4.表面張力的修復(fù)作用

    當(dāng)泡沫的局部液膜受到?jīng)_擊(外力作用)時會變薄,同時液膜表面積增大,吸附于其上的表面活性劑分子的密度發(fā)生急劇變化,表面變薄處的密度減小,未受沖擊處與受沖擊的連接處密度增大(在外力作用下,表面活性劑分子向未受作用處移動導(dǎo)致的)。這就引起表面變薄處表面張力增大(表面自由能增大),而表面薄厚連接處(此外,由于受外力擠壓液膜亦變厚)表面張力減小(表面自由能減小),于是體系變?yōu)榉瞧胶鉅顟B(tài)。根據(jù)熱力學(xué)觀點(diǎn),該非平衡體系能自發(fā)地向原平衡狀態(tài)移動或形成一種新的平衡狀態(tài)。表面活性劑密度大處的分子會向密度小處移動并帶去一部分液體,同時由于表面薄處的表面張力大而有使表面縮小的作用,最終使表面張力復(fù)原(即吸附的表面活性劑的分子密度復(fù)原),液膜厚度復(fù)原,液膜強(qiáng)度亦復(fù)原,這時泡沫表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。這種情況稱為表面張力的修復(fù)作用。而當(dāng)受沖擊處,即表面活性劑的分子密度小、表面薄處的分子不足以由溶液中的表面活性劑分子吸附至該處來填補(bǔ)的,體系則不能達(dá)到原來未受沖擊時的初始狀態(tài),即變薄的液膜不能恢復(fù)原厚度,這樣的液膜強(qiáng)度較小,泡沫穩(wěn)定性也就較低。

    表面活性劑溶液的濃度適當(dāng)(低于臨界膠束濃度)時,表面的修復(fù)靠表面張力的作用,泡沫的穩(wěn)定性較高;表面活性劑溶液的濃度過高(超過臨界膠束濃度)時,表面吸附表面活性劑分子的速率較快,以第二種方式達(dá)到新的平衡狀態(tài),因此,泡沫的穩(wěn)定性往往較低。一般低級醇水溶液的泡沫穩(wěn)定性不高,這與醇分子自溶液中吸附于表面的速率快有關(guān)。

    5.氣泡內(nèi)的氣體通過液膜的擴(kuò)散

    液體生成的泡沫中氣泡有大有小,根據(jù)拉普拉斯關(guān)系式,小氣泡的壓力高于大氣泡,氣體能自發(fā)地由小氣泡中擴(kuò)散轉(zhuǎn)移人大氣泡中。因此,小氣泡逐漸變小直至消失,大氣泡逐漸增大最終破裂。浮于液體表面上的獨(dú)立氣泡,其中的氣體不斷地透過液膜擴(kuò)散到大氣中,而氣泡逐漸變小最終導(dǎo)致消失。   

    氣泡中氣體擴(kuò)散透過液膜的速率(或難易)與氣泡液膜的厚度、黏度、表面吸附膜的緊密程度(如表面活性劑分子在液膜上吸附的數(shù)量和排列的緊密程度)等有關(guān)。氣泡液膜的厚度越小,黏度越低,表面吸附膜越松散不緊密,氣泡中的氣體越容易擴(kuò)散透過液膜,即氣體透過性越大,氣泡越不穩(wěn)定,越容易消失;反之,氣泡的液膜厚度越大,黏度越高,表面吸附膜越緊密,氣泡越穩(wěn)定,壽命越長。例如,在十二烷基硫酸鈉溶液中加入少量十二醇,表面吸附膜即會含有大量十二醇分子,使吸附膜中分子間力加強(qiáng),分子排得更為緊密,氣體透過性降低,較由十二烷基硫酸鈉溶液生成的泡沫的穩(wěn)定性高得多。

    6.液膜電荷

    如果泡沫的液膜帶有電性相同的電荷,液膜的兩液面相互排斥,能防止液膜變薄而破裂。以離子表面活性劑作為起泡劑,溶液中的表面活性劑分子富集于表面。如用十二烷基硫酸鈉作為起泡劑,當(dāng)生成泡沫時,泡沫液膜的兩表面吸附一層十二烷基硫酸基,而反離子(Na )則分散于液膜的內(nèi)部(當(dāng)然,液膜的內(nèi)部也有表面活性劑離子),液膜的兩表面構(gòu)成了表面雙電層。當(dāng)液膜變薄時,兩表面電層的排斥力增強(qiáng),防止液膜進(jìn)一步變薄。顯然,當(dāng)泡沫的液膜厚度較大時,這種靜電排斥作用不大。溶液中表面活性劑濃度過高(或電解質(zhì)的濃度過高),雙電層的擴(kuò)散層會被反電荷離子所壓縮,;電位降低,液膜兩表面的排斥作用減弱,液膜厚度變小,泡沫穩(wěn)定性變差。

    上述六種作用對泡沫的穩(wěn)定性均有影響,而其中影響最大的是表面膜強(qiáng)度因素。以表面活性劑作為起泡劑時,表面活性劑分子(離子)在液膜上排列的緊密程度對液膜的強(qiáng)度起主要作用,表面活性劑分子(離子)在液膜上吸附得越強(qiáng)烈,排列得越緊密,液膜的強(qiáng)度越高。此外,液膜上表面活性劑分子(離子)排列得緊密還能使表面層下面鄰近的溶液層中的液體不易流走,使液膜排液相對較困難,液膜不易變薄。另外,液膜的強(qiáng)度高、吸附分子排列緊密,還能減緩泡內(nèi)氣體透過液膜,使泡沫的穩(wěn)定性增高。

    因此,為獲得穩(wěn)定性高的泡沫,或破壞不需要的無益泡沫,應(yīng)首先考慮構(gòu)成表面膜物質(zhì)(表面活性劑,即起泡劑和助泡劑)的分子結(jié)構(gòu)、性質(zhì),分析它是否在液膜上有利于形成目的表面膜。對于具體情況必須深入分析,采取最適宜的措施。

二、抑泡和消泡

    在許多情況下,起泡和泡沫會給工業(yè)生產(chǎn)、日用生活帶來很多麻煩。例如在微生物工業(yè)、發(fā)酵釀造工業(yè)中,以及減壓蒸餾、溶液濃縮、燒鍋爐、機(jī)械洗滌等中,起泡和泡沫是有弊的。因此,必須防止泡沫,防止泡沫可采取抑泡法和消泡法。

    (一)抑泡法

    抑泡法是采用抑泡劑防止泡沫產(chǎn)生的方法。目前還沒有有效的、普遍通用的抑泡劑,對各種不同情況必須具體分析,采用適宜的抑泡劑才能達(dá)到滿意的抑泡效果。

    一般采用表面活性劑作為抑泡劑。具有良好抑泡效果的表面活性劑應(yīng)具有如下的性質(zhì):它們在溶液表面不形成緊密的吸附膜,形成膜的表面彈性不會過高或過低,吸附分子的分子間力小。據(jù)此,帶短聚氧乙烯鏈的非離子表面活性劑和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型非離子表面活性劑均具有良好的抑泡性能,為常用的抑泡劑。

    抑泡劑的選擇一般是通過實(shí)驗(yàn)衡量其抑泡效果來取舍的。主要有兩種方法:第一種是動態(tài)發(fā)泡法,該法系由ASTM(American Society for Testing and Materials,美國材料試驗(yàn)學(xué)會)制定的檢驗(yàn)潤滑油泡沫的方法演變而來的,適用于檢驗(yàn)低黏度介質(zhì)中易分散的抑泡劑效率;另一種是塞爾維森(Si1verson)法,該法是用一個高轉(zhuǎn)速的泵送混合裝置,進(jìn)行抑泡劑效率試驗(yàn),適用檢驗(yàn)高黏度的抑泡劑。 

    合成脂肪酸、合成脂肪酰胺、硬脂酸聚氧乙烯酯、Stearox-61-85%硬脂酸聚氧乙烯(6)酯、5%異辛基酚聚氧乙烯(7)醚和l0%鯨蠟醇聚氧乙烯(20)醚的復(fù)配物]均可用作加異辛基酚聚氧乙烯(10)醚處理的黏土分散液的抑泡劑。

    合成脂肪酸可用作鉆探、滅火用的非離子型泡沫劑UFE(用煤焦油制得的非烷基化苯酚與8tool環(huán)氧乙烷的加成物)的抑泡劑。

    有機(jī)聚硅氧烷化合物的乳液可用作加異辛基酚聚氧乙烯(10)醚的漂白液的抑泡劑。

    聚乙二醇的兩端接上疏水基的非離子表面活性劑具有良好的抑泡性能,它在泡沫的液膜上能防止表面活性劑分子垂直排列、密集吸附,使分子間的氫鍵減少;液膜強(qiáng)度顯著降低,變得極易破裂。

    ()消泡法

    配制表面活性劑溶液時,將表面活性劑置于容量瓶內(nèi),然后加水溶解,產(chǎn)生的泡沫超過標(biāo)線后還要加一定體積的水,為配得準(zhǔn)確濃度的溶液需采取消泡措施。方法有空氣壓力消泡和用赤熱白金絲插入容量瓶消泡,此外還可以添加試劑消泡。從理論上講,消除泡沫的穩(wěn)定因素即可達(dá)到消泡目的。

    下面討論在皂角苷水溶液的泡沫中加入丁醇和硅油時發(fā)生變化的情形。在皂角苷水溶液泡沫中加入丁醇,泡沫明顯破壞。因此,丁醇對穩(wěn)定的泡沫具有破壞作用,一般低級醇均具有這種消泡作用。然而,添加丁醇的皂角苷水溶液的起泡力無明顯減小,這表明醇的破泡能力強(qiáng),抑泡能力弱。與此相反,硅油對皂角苷泡沫沒有破泡能力,卻有很強(qiáng)的抑泡能力。具有破泡能力的物質(zhì)稱為破泡劑。一般具有破泡能力的液體,其表面張力都較低,且易于吸附、鋪展于液膜上,使液膜的局部表面張力降低,同時帶走液膜下層鄰近液體,導(dǎo)致液膜變薄、泡沫破裂。所以,破泡劑在液面上鋪展得越快,液膜變得越薄,破泡能力越強(qiáng)。有效的消泡劑既要能迅速破泡,又要能在相當(dāng)長的時間內(nèi)防止泡沫生成。有些消泡劑在加入溶液后,經(jīng)一段時間便會喪失消泡能力,其原因可能是溶液中起泡劑的濃度大于cmc,加入的消泡劑被起泡劑膠束所增溶,以致不能在液膜上鋪展,使消泡能力顯著下降。一般地說,開始加入消泡劑時,在液膜上的鋪展速率大于膠束的增溶速率,表現(xiàn)出良好的消泡效果,經(jīng)一段時間后,隨著消泡劑被增溶,消泡能力減弱。

    實(shí)際應(yīng)用的消泡劑種類很多,常見的如表4所列。在實(shí)際消泡工作中,除采用表中所列的消泡劑外,還可采用超聲波使泡沫液從泡沫上部流下,也可采取與冷空氣或熱金屬接觸,以及急劇減壓等手段來消泡。在防止泡沫產(chǎn)生的實(shí)際工作中,可將容器內(nèi)壁作成凸凹狀,調(diào)節(jié)容器壁面液體的潤濕性能,以及添加消泡劑等方法來實(shí)現(xiàn)消泡作用。

4.  消泡劑的種類

    醇類消泡劑因只有暫時破泡性能,故在工業(yè)生產(chǎn)中只當(dāng)泡沫增加時用它噴淋,以消除泡沫,但它并不是很好的消泡劑,它們常用于制糖、造紙、印染等工業(yè)中。

    硅樹脂系消泡劑具有良好的破泡能力和抑泡能力。有機(jī)硅樹脂本身就有消泡能力,不過在水中使用時需將其分散開來,所用的分散劑有表面活性劑和碳酸鈣無機(jī)粉末等。這種消泡劑可廣泛用于纖維、涂料、發(fā)酵等各工業(yè)部門,但其價格較高,需設(shè)法降低生產(chǎn)成本。

    礦物油系消泡劑是最廉價的消泡劑。為發(fā)揮其最大的消泡效果,常配合使用表面活性劑使其分散成適當(dāng)大小的顆粒,也有配合使用不溶于水的金屬皂的。礦物油系消泡劑雖然價格低廉,但其性能不如硅樹脂系消泡劑。這種消泡劑廣泛用于造紙工業(yè)。

    有機(jī)極性化合物系消泡劑的消泡能力大多處于硅樹脂和礦物油之間,價格也在兩者之間。這類消泡劑廣泛用于纖維、涂料、金屬、無機(jī)藥品及發(fā)酵等工業(yè)。某些多元醇脂肪酸酯型消泡劑可用作食品添加劑,故對食品制造和食品發(fā)酵工業(yè)十分有用。表5為有機(jī)極性化合物系消泡劑的消泡效果實(shí)例。

5.  有機(jī)極性化合物系消泡劑(卡那林DF)的消泡效果(Ross miles泡沫測定法,30)

三、起泡和消泡的應(yīng)用

    在實(shí)際生產(chǎn)中會遇到各種各樣的泡沫問題,下面就有關(guān)起泡和消泡中主要應(yīng)用的基本理論加以簡要介紹,其中有的問題將在后面的章節(jié)中進(jìn)行詳細(xì)討論。

    ()起泡的應(yīng)用

1.泡沫浮選

    泡沫浮選是利用泡沫將礦石中有用成分與泥砂、黏土等物分離,使有用礦物富集。例如,將礦石粉碎成細(xì)粉末,加水?dāng)嚢璨⒋等肟諝猓谑钱a(chǎn)生氣泡,有用的礦物粒子黏附于氣泡而浮于礦漿表面,可以收集起來,其他成分則沉于底部舍棄。

    大多數(shù)天然礦物表面是親水的,易被水潤濕,必須加入某種試劑使其表面疏水,才能使礦物細(xì)粒附著于空氣泡沫上漂浮,這種試劑稱為捕收劑。除了捕收劑,浮選還要使用起泡劑,其作用是使礦漿形成泡沫,以進(jìn)行浮選分離。此外,有時還需要加入pH調(diào)節(jié)劑、抑制劑等,以達(dá)到對混合礦物進(jìn)行選擇性浮選的目的。浮選常用的起泡劑有松油、萜品醇等中等相對分子質(zhì)量的醇類,以及樟腦油等。它們的價格較便宜且易得。

    捕收劑分陰離子捕收劑和陽離子捕收劑。陰離子捕收劑又分為硫氫化合物和氧氫化合物。硫氫化合物有黃原酸鹽(二硫代碳酸鹽,

)、二硫代氨基甲酸鹽
.二硫代磷酸鹽[(RO)PSSM]、巰基苯并噻唑
,氧氫化合物有羧酸鹽、烴基硫酸鹽和烴基磺酸鹽等。陽離子捕收劑主要是胺類。硫氫化合物捕收劑適用于金屬硫化礦的浮選,主要使用黃原酸鹽和二烴基二硫代磷酸鹽。硫氫化合物以外的捕收劑適用于氧化礦物、碳酸鹽礦物的浮選,通常使用碳?xì)滏滈L的捕收劑。

    2.泡沫分離

    如前所述,泡沫的液膜能從溶液中吸附溶質(zhì)。例如,在分析啤酒泡沫破滅后的液體時發(fā)現(xiàn),液膜中的蛋白質(zhì)、蛇麻草(加在啤酒中的芳香料)和鐵等的濃度較原液為大。又如,肥皂液泡沫中脂肪酸鹽的濃度較原液高。一般地說,在溶有某種表面活性劑的溶液泡沫中,該表面活性劑的濃度高于原液中的濃度。因此,可借這種現(xiàn)象濃縮和分離溶質(zhì),這種方法稱為泡沫分離。泡沫分離不同于礦物浮選:礦物浮選是多相泡沫,而泡沫分離為二相泡沫;礦物浮選是根據(jù)固體粉末的潤濕性不同來進(jìn)行分離的,而泡沫分離是借助于溶質(zhì)吸附進(jìn)行分離的。在泡沫分離時,如果溶液中僅含有一種溶質(zhì),那么該溶質(zhì)即作為表面活性劑吸附在泡沫壁膜上而使泡沫穩(wěn)定,這時溶質(zhì)在泡沫中被濃縮。因此,泡沫分離可用于氣-液界面上吸附量的測定和泡沫分離基礎(chǔ)理論的研究上。當(dāng)溶液內(nèi)含有兩種以上的溶質(zhì)時,即使其中一種含量少,如果它是表面活性劑,即可吸附于泡沫上使泡沫穩(wěn)定,泡沫液和殘液中該組分的成分比發(fā)生變化,使組分得到分離。泡沫分離是指待分離體系中含有兩種以上具有表面活性的物質(zhì),由于表面活性的不同,利用泡沫液可以將表面活性物質(zhì)分離開來。從原液中分離出雜質(zhì)的過程叫做精制(提純)。一般的表面活性劑水溶液中往往混入微量雜質(zhì),通常均采用這種精制方法進(jìn)行處理。例如,商品十二烷基硫酸鈉中含有少量十二醇和無機(jī)鹽雜質(zhì),無機(jī)鹽可以通過在有機(jī)溶劑中重結(jié)晶除去,十二醇則通過泡沫分離法除去。十二醇較十二烷基硫酸鈉強(qiáng)烈地吸附在泡沫上,不斷除去泡沫,剩余液即為相當(dāng)純凈的十二烷基硫酸鈉水溶液。又如,砂糖原液中含有表面活性物質(zhì)時,砂糖不易結(jié)晶,如經(jīng)過泡沫分離,即可使砂糖易于結(jié)晶。在泡沫分離法中可采用通氣或搖動的方法形成泡沫。通氣法是使氣體通過半熔狀玻璃或金屬多孔板,然后通入液體內(nèi)。通氣速度要適宜,可根據(jù)金屬多孔板的孔徑大小和孔數(shù)加以調(diào)節(jié)。此外,影響泡沫狀態(tài)的因素還有溶液的濃度、液量、溫度和容器的大小等。

    泡沫分離所使用的氣體絕不可與溶質(zhì)起作用,即氣體對溶質(zhì)應(yīng)是惰性的。常用的氣體有氮?dú)?、氧氣、空氣、二氧化碳,其中以氮?dú)鉃樽詈谩?span lang='EN-US'>

    在泡沫分離實(shí)際操作中,為獲得較好的效果,常常都是將泡沫液作為原液進(jìn)行反復(fù)泡沫分離。

泡沫分離與化學(xué)分離法相似,可用來測定各組分的濃度。

3.泡沫滅火

    泡沫作用的另一重要應(yīng)用是泡沫滅火。泡沫滅火的使用劑稱為泡沫滅火劑。其滅火的機(jī)理是,它能產(chǎn)生大量的泡沫,借助于泡沫中所含水分的冷卻效果達(dá)到滅火的目的,或者在燃燒體表面覆蓋上泡沫層、膠束膜或凝膠層,將燃燒體屏蔽隔離起來,不與氧接觸,從而達(dá)到滅火目的。

    對于木材、原棉等固體物質(zhì)的火災(zāi),由于表面活性劑滲透和潤濕作用,使水易于滲入燃料體內(nèi)部而起到阻止火繼續(xù)燃燒的作用。對于油類等液體物質(zhì)的火災(zāi),由于表面活性劑能加速油的乳化或凝膠化,以及滅火劑迅速在燃料油的表面上鋪展開來,形成隔離膜,從而起到滅火作用。泡沫滅火劑生成的泡沫是由泡沫滅火劑中高起泡能力的表面活性劑的作用形成的。為了提高生成泡沫的穩(wěn)定性,可在泡沫滅火劑中添加月桂醇、乙醇胺等氨基醇及羧甲基纖維素等水溶性高分子化合物——穩(wěn)泡劑。對于用海水或硬水配制滅火劑時,應(yīng)使用高起泡性和耐硬水的表面活性劑,有時也并用乙二胺四乙酸螯合劑。這種泡沫滅火劑一般是以泡沫原液儲存,用于滅火時,按體積分?jǐn)?shù)3%或6%比例與水混合,通過特制的發(fā)泡裝置產(chǎn)生泡沫。按生成泡沫的膨脹率,泡沫滅火劑分為低泡型(膨脹率為320)和高泡型(膨脹率為1000倍以下)。蛋白質(zhì)泡沫滅火劑是低泡型的,主要用于石油類火災(zāi)的消防;合成表面活性劑泡沫滅火劑為低、高泡型的,適用于石油類、氣體燃料、固體燃料火災(zāi)的消防;氟表面活性劑泡沫滅火劑是低泡型的,適用于石油類火災(zāi)的消防;水溶性液體(醇、酮等)火災(zāi)用泡沫滅火劑為低泡型的,適用于水溶性液體火災(zāi)的消防;化學(xué)泡沫滅火劑屬于低泡型的,適用于石油、固體燃料火災(zāi)的消防。

    (1)蛋白質(zhì)泡沫滅火劑  國外大型儲油罐場所用的固定泡沫滅火器配置的滅火劑,其主要原料為天然蛋白質(zhì)。天然蛋白質(zhì)的主要原料為動物(牛、馬)蹄、角的粉末,近些年來還利用甲醇蛋白質(zhì)和酵母蛋白質(zhì)等微生物蛋白質(zhì)。其制法是,將這些原料用堿(氫氧化鈉或氫氧化鈣)100℃左右加水分解數(shù)小時,然后加鹽酸、硫酸或有機(jī)酸進(jìn)行中和,加壓過濾,再加百分之幾的亞鐵鹽(如硫酸亞鐵、氯化亞鐵)和苯甲酸等防腐劑、乙二醇等防凍劑即得原液。該制品為黑褐色的黏稠液體,pH值為675,相對密度約為12,在20時表面張力為43mNm左右,其水溶液的表面張力約為55mNm,起泡力約為20cm(20的羅斯一邁爾斯值)。動物蹄、角蛋白質(zhì)的加水分解產(chǎn)物雖然具有優(yōu)良的起泡能力,但穩(wěn)定性較差,不能直接用作滅火劑,添加亞鐵鹽能提高耐熱性、泡沫穩(wěn)定性和高溫耐油性,與不加鐵鹽比較,易生成沉淀和老化。人們對角蛋白質(zhì)加水分解的產(chǎn)物中起泡的組分研究得還不多,其分子結(jié)構(gòu)尚不十分清楚,很可能是相對分子質(zhì)量為500020000的高起泡性的多肽。這種多肽的分子中含有大量的-COOH、--NH2、-CONH2基團(tuán),是兩性表面活性劑,與兩價鐵形成的鐵鹽是消防石油類火災(zāi)的有效成分。雖然這種加鐵鹽后生成的多肽鹽易發(fā)生沉淀和老化,但能在高溫的油-水界面上形成穩(wěn)定的分子膜,生成的泡沫極為穩(wěn)定且又耐熱,故滅火性能極為優(yōu)良。

    (2)合成表面活性劑泡沫滅火劑  起初,合成表面活性劑泡沫滅火劑僅適用于有限空間的室內(nèi)火災(zāi)的消防,如坑道、地下人防設(shè)施、地下街道、高層建筑等有限空間的室內(nèi)的滅火,后來經(jīng)改進(jìn)后還可用于石油類火災(zāi)的消防。這種泡沫滅火劑使用高起泡力的表面活性劑,如十二烷基硫酸--L醇胺、月桂醇零氧乙烯醚硫酸鹽、Cl0-C18α-烯基磺酸鈉等。為改進(jìn)泡沫穩(wěn)定性、耐硬水性、耐油性、耐熱性和耐低溫性等,還需要添加相應(yīng)的其他一些成分。

    德國戈爾德施米特(Gold schmidt)公司推出的硅氧烷SW-802”泡沫滅火劑即為這種類型的泡沫滅火劑,它能消滅固體燃料和液體燃料火災(zāi),也可用于撲滅水溶性液體火災(zāi)。它是以陰離子型聚硅氧烷表面活性劑為基劑,有效成分為50%,pH值為7.580,20下相對密度為l08,黏度為0020025Pa·s,2%體積水溶液的表面張力為21·7mNm,最低儲藏溫度為-7℃。這類陰離子型聚硅氧烷表面活性劑為含硫酸鹽或磺酸鹽的化合物,其結(jié)構(gòu)式如下:

             

式中,R為三甲基硅,R’為硅烷基或烷基。

    該泡沫滅火劑除使用陰離子型聚硅氧烷表面活性劑外,也可用含非離子親水基的表面活性劑及含陽離子基團(tuán)(特別是氨基)的陽離子表面活性劑。這兩類表面活性劑的結(jié)構(gòu)式分別如下:

                   

式中,M(CH2)3

,R〞為氫或烷基。

 

式中,Y為一NHCHCH2--0CH2CH2-,R3為氫或烷基,Z為鹵素,如C1。

    俄羅斯畢爾昆(BaaKya)提出了一種滅火性能極好的泡沫滅火劑,該滅火劑使用烷基硫酸三乙醇胺鹽和多亞乙基多胺作起泡劑。該泡沫滅火劑的滅火能力較一般滅火劑高051倍。

    日本研究出一種具有優(yōu)異性能的泡沫滅火劑,它是由一種粒徑小于50nm的無水或含水硅酸、鹵代烴、合成表面活性劑和水混合而成。

    此外,可用于大面積火災(zāi)消防的合成表面活性劑泡沫滅火劑是由以下成分組成:C10C18α-烯烴磺酸鈉l0%~70%,C8C18烷醇(穩(wěn)定劑)2%~5%,C2C2二元醇與a-苧烯的混合物(增溶穩(wěn)定劑)2%~50%,水余量。該泡沫滅火劑具有優(yōu)異的滅火性能。

    (3)氟表面活性劑泡沫滅火劑  用含氟表面活性劑配制的泡沫滅火劑在高溫下能產(chǎn)生大量的穩(wěn)定泡沫,其表面張力低,在燃燒油的表面上能迅速地鋪展開來形成一層強(qiáng)度高的氟碳膜,將火焰與空氣隔離開來,大幅度地抑制油蒸發(fā),可迅速撲滅由各種油類、化學(xué)藥品引起的大火災(zāi)。因此,這種滅火劑特別適用于油田、油庫、機(jī)場、化工倉庫等消防。

    這類泡沫滅火劑中的氟表面活性劑化學(xué)穩(wěn)定性高,所以滅火劑能長期儲存,抗化學(xué)藥品性能極佳。由于有抗化學(xué)藥品性能,故可與粉末滅火劑、蛋白質(zhì)泡沫滅火劑混合使用。

    氟蛋白泡沫滅火劑  將氟表面活性劑(通常是陰離子型的)加入到蛋白泡沫液中,即可制得氟蛋白泡沫滅火劑。這種泡沫滅火劑具有優(yōu)良的滅火性能,能迅速控制火勢,并能提高抗復(fù)燃性,適用于消滅油類火災(zāi)。在蛋白泡沫液中加入002%的氟表面恬性劑,即可使用。如103L航空燃料發(fā)生的80m2火焰,使用200L40g氟表面活性劑的氟蛋白泡沫液即可將火災(zāi)完全撲滅。

    ②“輕水”(1ight water)型泡沫滅火劑  輕水型泡沫滅火劑是由美國3M公司l964年開發(fā)的,目前各國均能生產(chǎn)。日本的水成膜泡沫滅火劑即屬這種類型制品。輕水型泡沫滅火劑中氟表面活性劑的比例高于氟蛋白泡沫滅火劑,約為01%。配方中其余部分基本上是親水性非離子型碳?xì)浔砻婊钚詣┖团菽€(wěn)定劑。該滅火劑的泡沫水溶液能在烴類燃料表面上鋪展,形成水性薄膜狀隔離層,既能起隔離燃燒液與空氣接觸及降溫的作用,又能抑制可燃液體蒸發(fā),所以有優(yōu)異的滅火效果。

    欲使水溶液在油面上鋪展,其鋪展系數(shù)必須等于或大于零,S越大,鋪展能力越強(qiáng)。根據(jù)鋪展公式:

                   

式中,γ0為油的表面張力;γw為水溶液的表面張力;γow為油水的界面張力。一般情況下,油的表面張力小于20mNm,要使滅火液能在油面上鋪展,其表面張力必須小于此值,氟表面活性劑能達(dá)到此要求,故多使用于該類滅火劑中。

    輕水型泡沫滅火劑的特點(diǎn)是能迅速控制火焰和滅火,最適合用于機(jī)場、地下停車場等要害場所的消防,缺點(diǎn)是價格較高。

    上述兩種滅火劑只能用于非極性烴類燃料火災(zāi)的滅火,而對于極性溶劑,由于它們能迅速破壞泡沫,故不能使用。若采用氟系兩性型離子表面活性劑作為滅火的基劑,不但對烴類燃料的燃燒仍能保持高效滅火性,而且也可用于極性溶劑火災(zāi)的撲滅。

    日本在20世紀(jì)90年代開發(fā)出僅用一種氟表面活性劑的泡沫滅火劑,其他成分為碳數(shù)大于3的鏈狀水溶性伯、仲胺和有滅火性能的無機(jī)酸或()其銨鹽、尿素等,用量為1%~20%。

    隨后,日本又推出了另一種含氟表面活性劑泡沫滅火劑,其主要成分為用聚乙烯亞胺與全氟代C6C18烷基羧酸鹽反應(yīng)生成的氟表面活性劑,該泡沫滅火劑中氟表面活性劑的用量在I%~8%之間。

    (4)水溶性液體火災(zāi)用泡沫滅火劑  水溶性液體是指能溶于水的極性有機(jī)溶劑,如醇、酮等。由于它們分子的極性度、官能團(tuán)、碳鏈長短的不同,其燃燒性、反應(yīng)性也不同,用同一種泡沫滅火劑,滅火的效果也就有較大差異。例如,甲醇之類極性高、碳鏈短的液體容易被滅火;丁醇以上的高級醇,由于極性小,燃燒強(qiáng)烈,較難滅火。撲滅這類液體的火災(zāi),如采用與石油火災(zāi)用蛋白質(zhì)泡沫滅火劑同樣方法制造的部分加水分解蛋白質(zhì)或合成表面活性劑作為起泡劑時,為提高其耐液和耐熱的性能,需要添加其他必需成分。常用的耐液性物質(zhì)有溶解于三乙醇胺等氨基醇的C8C18脂肪酸及其金屬鹽,或藻酸、聚丙烯酰胺,以及山梨醇和苯甲醛的縮合物等水溶性高分子化合物。此外,C4C20全氟烷基磷酸酯也是極性有機(jī)液體火災(zāi)用泡沫滅火劑的良好添加劑。

    例如,以蛋白質(zhì)水解物為起泡劑,二異丙基萘碘酸鈉、乳酸鋁為助劑,椰子油脂肪酸為耐液劑,三乙醇胺、甲醇、水為溶劑可制得滅火性能良好的水溶性液體火災(zāi)用泡沫滅火劑。下面為一泡沫流動性好、特別適用于撲滅由極性溶劑引起火災(zāi)的泡沫滅火劑的配方:烷基甜菜堿兩性表面活性劑2%,丁基卡必醇5%,乙二醇05%,硫酸銨10%,尿素5%,氨基磺酸胍l5%,水625%。

    (5)其他泡沫滅火劑

    化學(xué)泡沫劑  化學(xué)泡沫劑是借助于碳酸氫鈉與硫酸鋁反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w,用皂角苷、牛奶酪蛋白質(zhì)、合成表面活性劑等作起泡劑生成泡沫的。通常,化學(xué)泡沫劑是供燃燒面積在1m2以內(nèi)小規(guī)模油類火災(zāi)用的滅火劑,裝于手提式的泡沫滅火器中。我國室內(nèi)滅火器常使用這種泡沫劑。

    遠(yuǎn)距離火場用液體泡沫滅火劑  遠(yuǎn)距離火場用液體泡沫滅火劑應(yīng)使用具有良好起泡、穩(wěn)泡性能的起泡劑,生成的泡沫穩(wěn)定性高,隔離性能好,滅火效果優(yōu)異。為此,常使用氟表面活性劑與非離子表面活性劑復(fù)配物作起泡劑,為了提高滅火效果還添加鹵化碳。氟表面活性劑可采用氟代烷基磺酸鹽,非離子表面活性劑采用聚醚型非離子表面活性劑。下面為配方實(shí)例:氟代烷基磺酸鈉5%,聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚1%,20%~90%的鹵化碳2%,丁醇聚氧乙烯(2)醚和混合的氟化碳l0%,水82%。 

    空投滅火用泡沫滅火劑  這種滅火劑用于空投撲滅森林和地表火災(zāi),其排泄緩慢,能防止流失,可造成較濕環(huán)境,使可燃物不能燃燒,所形成的泡沫將火源與空氣隔離開來,達(dá)到滅火目的。下面為具體配方實(shí)例:癸基乙氧基磺酸銨30%,月桂醇5%,十四烷基乙氧基磺酸銨30%,丁醇聚氧乙烯(4)18%,甲苯基三唑05%,水165%。使用時,將該滅火劑置于桶中,裝在飛機(jī)上與噴射系統(tǒng)相連,每次噴灑20L,飛機(jī)在森林上空飛行高度為2050m,飛行速度為l67kmh。該滅火劑能有效地滲透到森林地面,撲滅火災(zāi)。

    ④煤場滅火劑  煤場滅火劑應(yīng)具有鋪展于煤面的性能,且起泡性能良好和有效的滅火能力,還應(yīng)有吸收煤燃燒產(chǎn)生的甲烷等氣體的性能。用于噴灑煤場上堆積的煤,可以防止其自燃。

    美國近年來開發(fā)出的一種煤場火滅火劑,其組成如下:直鏈烷基苯磺酸鈉33%,辛基酚聚氧乙烯醚6%,斯盤-603%,月桂酰二乙醇胺6%,超級單乙醇酰胺2%,水50%。向該配方組成的表面活性劑(混合物)186kg中加入桉樹油l%,碳酸氫鈉8%,維生素B605%,與水混勻后再加入025%的紅色植物色素,混合均勻后即得成品。

()消泡的應(yīng)用

1.發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用

    利用微生物生產(chǎn)抗生素、維生素等藥品及酒類、醬油等食品生產(chǎn)過程中,必然會發(fā)生起泡現(xiàn)象,如利用空氣攪拌的好氣性發(fā)酵時,會產(chǎn)生大量泡沫并充滿發(fā)酵槽。這些泡沫對微生物的培養(yǎng)過程造成不利影響,也有礙于后續(xù)的菌體分離、濃縮、制品的分離等,因此應(yīng)盡量防止發(fā)泡。

    發(fā)酵培養(yǎng)液中的泡沫,一部分為分散的氣泡,大部分是泡沫。有的泡沫還可能形成泡沫塊,如生產(chǎn)啤酒的發(fā)酵過程中產(chǎn)生的小泡沫,穩(wěn)定而有韌性,即為這種塊泡沫。消除發(fā)酵過程中產(chǎn)生的泡沫,最簡單的方法是機(jī)械法破泡。但是用這種方法消泡效果較差,且只能消除已生成的泡沫。最好的消泡方法是防止泡沫發(fā)生,使用消泡劑即可達(dá)到此目的。發(fā)酵培養(yǎng)液中使用的消泡劑與一般消泡法所使用的消泡劑比較沒有什么特殊性,主要是要求消泡劑不溶于培養(yǎng)液,但能在表面上鋪展,降低液膜的強(qiáng)度。從抑泡和消泡兩方面講,發(fā)酵工業(yè)所用消泡劑的消泡機(jī)理是相當(dāng)復(fù)雜的。因此,為達(dá)到理想的消泡效果,必須考慮諸多因素。對消泡劑的要求,除對培養(yǎng)液必須有抑泡和消泡的性能外,還應(yīng)滿足以下要求:不溶于培養(yǎng)液,能鋪展在液膜上,表面張力低,具有起泡性和親和性,無化學(xué)反應(yīng),耐熱性好,不降低微生物所需氧的溶解度,無臭、無毒,不妨礙微生物生長。下面將結(jié)合發(fā)酵工業(yè)用消泡劑的種類和應(yīng)用做簡要介紹。

    (1)發(fā)酵工業(yè)用消泡劑

    天然油脂用于發(fā)酵工業(yè)的天然油脂有大豆油、玉米油、橄欖油、亞麻仁油、蓖麻油、豬油等,這些油脂為傳統(tǒng)使用的消泡劑,其消泡能力一般。大豆油價格低廉、易得,其缺點(diǎn)是用量不大時達(dá)不到充分消泡的目的,而用量多則有礙發(fā)酵微生物的繁衍。這種阻礙作用是由于甘油酯在微生物酶的作用下水解生成游離脂肪酸,從而產(chǎn)生強(qiáng)烈的阻礙作用,使天然油的消泡力顯著降低。但至于何種脂肪酸產(chǎn)生何種影響,對于不同的發(fā)酵菌種和發(fā)酵條件,難以得出普遍的相關(guān)性。

    高級脂肪醇在用發(fā)酵法生產(chǎn)維生素、抗菌素中使用的消泡劑有戊醇、辛醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇等。這類醇與天然油脂一樣,消泡力不夠強(qiáng)。而低級脂肪醇對輕泡沫有很強(qiáng)的消泡能力,但對含微生物菌體的發(fā)酵培養(yǎng)液消泡力也不夠理想。

    硅樹脂用作消泡劑的硅樹脂有二甲基聚硅氧烷(通常含有二氧化硅),二甲基聚硅氧烷和乳化劑的混合乳液,二甲基聚硅氧烷與乳化劑、分散穩(wěn)定劑的混合乳液等。硅油是在硅氧烷骨架上結(jié)合有甲基的油狀物,具有良好的耐高溫、低溫性質(zhì),物理穩(wěn)定性高,且無生物活性,消泡力很強(qiáng)。作為發(fā)酵培養(yǎng)基液消泡劑使用時,在二甲基聚硅氧烷中應(yīng)添加3%~5%的二氧化硅。硅樹脂在較大的溫度范圍內(nèi),黏度基本上不變,對大部分化學(xué)藥劑不起作用,溶于非極性溶劑,微溶于丙酮、乙醇,不溶于甘油、植物油和水。主要用作味精、釀酒、醬油等發(fā)酵中的消泡劑。

    由于該產(chǎn)品不溶于水,用于水溶液型發(fā)酵液時,一般是用乳化劑將其配制成0-W型乳狀液使用,乳狀液可分為兩類。一類是采用復(fù)配乳化劑(復(fù)配乳化劑具有乳化二甲基聚硅氧烷所需的HLB),將其乳化于水中的O-W型乳狀液。這種類型乳狀液穩(wěn)定性較差,加熱、攪拌都能導(dǎo)致乳狀液破壞,析出二甲基聚硅氧烷。另一類是在乳化二甲基聚硅氧烷時,除使用乳化劑外,還加入專用穩(wěn)定助劑,得到穩(wěn)定性高的O-W型乳狀液。后一類型乳狀液用于發(fā)酵培養(yǎng)基后,即使經(jīng)加熱殺菌也不會破乳,所以具有強(qiáng)消泡力,添加少量即可獲得良好的消泡效果,通常都是用水稀釋后使用。其用量隨發(fā)酵的種類、溫度而不同,一般按二甲基聚硅氧烷量計,添加l00mgkg即可達(dá)到充分消泡的目的。   

    有機(jī)極性化合物這類化合物主要是聚丙二醇和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚。一般市售制品聚丙二醇的相對分子質(zhì)量為4002050,是極性物質(zhì),具有很強(qiáng)的抑泡性能。雖為極性物質(zhì),但與發(fā)酵液的親和性稍差,不能在其上鋪展,故而不能發(fā)揮強(qiáng)消泡作用。為提高對水溶液型培養(yǎng)液的親和性,使用聚氧乙烯聚丙烯嵌段型聚醚(有較高的HLB)最為合適。

    (2)在各種發(fā)酵工業(yè)中應(yīng)用

    青霉素發(fā)酵用青霉菌(Penicil1ium)進(jìn)行發(fā)酵生產(chǎn)青霉素時,為能大量生產(chǎn),通常采用大容積發(fā)酵罐,送人大量空氣,還要連續(xù)地激烈攪拌。這時,培養(yǎng)液中會產(chǎn)生大量泡沫,在上部形成泡沫層,如不及時采取消泡措施,泡沫會溢出罐外。采用天然油脂、硅油、礦物油作為消泡劑進(jìn)行試驗(yàn),消泡劑的最適添加量和青霉素產(chǎn)量如表l—22所示。

6.  消泡劑的最適添加量和青霉素的產(chǎn)量

    從表中可看出,天然油脂中以橄欖油、豬油的效果較好,礦物油效果最差。有時,為了追求消泡效果,添加過量的消泡劑,則會引起細(xì)菌繁衍受阻,青霉素產(chǎn)率降低。有的油脂,如大豆油用作消泡劑時,不但引起溶菌,使青霉素的產(chǎn)生停止,而且還會從菌體溶出物中產(chǎn)生泡沫。其原因至今還未查明。

    茁霉多糖發(fā)酵  茁霉多糖是由茁芽短梗霉(Aureobasiodium pullu1ans)產(chǎn)生的黏性多糖,為葡萄糖聚合物。在培養(yǎng)初期,茁霉多糖培養(yǎng)液起泡激烈,必須進(jìn)行消泡,使用硅樹脂乳液作為消泡劑效果良好,用量僅為幾百萬分之一,并且對發(fā)酵無不良影響。盡管發(fā)酵液中茁霉多糖積累量高達(dá)3(質(zhì)量體積比),消泡劑對發(fā)酵液的流動特性也幾乎無影響。此外,添加消泡劑還可使茁霉多糖的產(chǎn)率略有增高。使用其他消泡劑的消泡效果不明顯??梢姡铇渲丘ば远嗵前l(fā)酵的良好消泡劑。

    (3)發(fā)酵工藝過程中抑泡、消泡技術(shù)從發(fā)酵工藝的全部過程到產(chǎn)品包裝工序都需采取抑泡或消泡措施,以順利生產(chǎn)出符合標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品。下面按工藝順序進(jìn)行介紹。

    在發(fā)酵培養(yǎng)基配制工序,為了使各組分混合均勻,需要進(jìn)行攪拌,此時如激烈起泡,上層的泡沫液即會溢出而流失,若攪拌不充分,則得不到符合標(biāo)準(zhǔn)的培養(yǎng)基。根據(jù)實(shí)踐,可將少量的消泡劑作為培養(yǎng)基的組分之一加入,然后將配制好的培養(yǎng)基進(jìn)行蒸汽加壓蒸煮殺菌。為使培養(yǎng)基殺菌完全,在蒸煮過程中需進(jìn)行緩慢的流動攪拌。在攪拌過程中絕不能產(chǎn)生氣泡,這是因?yàn)闅馀輦鳠彷^液體傳熱困難。如有氣泡、培養(yǎng)基中微生物死亡率顯著降低,達(dá)不到完全殺菌目的,會導(dǎo)致發(fā)酵失敗。因此,在培養(yǎng)基中添加耐熱性消泡劑再進(jìn)行殺菌,是極為重要的。

    無菌培養(yǎng)基接種后,發(fā)酵液在培養(yǎng)發(fā)酵過程中生成的小氣泡對菌體不會造成不良影響,但隨后在發(fā)酵液上部形成泡沫層并逐漸增大,則會溢出發(fā)酵罐外。為防止泡液溢出,可在發(fā)酵罐上部安裝消泡葉片,通過機(jī)械沖擊法破泡,控制泡沫層增大,從而可免除添加消泡劑。如果泡沫產(chǎn)生的速率高于葉片消泡最大速率時,則需添加消泡劑以控制泡沫,這是一種有效的措施。從對菌體的影響和經(jīng)濟(jì)效益角度考慮,消泡劑的用量應(yīng)盡可能少。現(xiàn)已查明,消泡劑對培養(yǎng)基液體中氧的溶解有很大影響,會使氧流量明顯降低。因此,培養(yǎng)需氧量高的菌種,使用消泡劑極為不利,應(yīng)選用機(jī)械消泡法。

    經(jīng)發(fā)酵后的液體進(jìn)行離心分離,使重液(含菌體)和輕液(含產(chǎn)品)分開。如果發(fā)酵液中存留大量泡沫,則附著有菌體的泡沫便混進(jìn)輕液中。因此,在進(jìn)行分離工序之前,需在發(fā)酵液中添加消泡劑,完全消泡后方可進(jìn)入離心機(jī)。從除菌液分離產(chǎn)品時,需將除菌液立即送至下一工序進(jìn)行濃縮,使其體積縮至原來的幾分之一。液體濃縮時黏度增高,能導(dǎo)致激烈起泡,因此在濃縮工序也必須添加消泡劑。有的制品不需濃縮,除菌液可直接灌裝,例如生產(chǎn)醬油即是這樣。在醬油的灌裝工序,由于醬油起泡會導(dǎo)致無法灌滿并溢出桶外。此時,若在木桶上蓋的木塞上涂抹大豆油或硅樹脂等消泡劑,即可消除此種現(xiàn)象。

    2.輕工業(yè)中的應(yīng)用

    (1)乳膠工業(yè)中的消泡在乳膠生產(chǎn)過程中,進(jìn)行攪拌、傾倒、流動、過濾時,會在膠料中混人大量氣體,這些氣體在乳膠中形成氣泡,若不及時消除,將給進(jìn)一步的加工操作造成困難,假如這些氣泡留于模制品或浸漬制品的表面或內(nèi)部,往往導(dǎo)致產(chǎn)品不符合標(biāo)準(zhǔn)。在膠料中添加消泡劑能有效地消除氣泡,使操作方便,保證了產(chǎn)品的質(zhì)量。

    常用的消泡劑有仲辛醇、甲基環(huán)己醇的異構(gòu)混合物、甘油單蓖麻酸酯、羊毛脂、丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚等。

    仲辛醇  仲辛醇為無色油狀液體,與醇、醚能混溶,幾乎不溶于水。用作天然橡膠和合成橡膠的消泡劑。使用時可直接加入乳膠或配合漿中,用量一般為乳膠量的0005%~002%,用量過多對乳膠會產(chǎn)生破乳作用。

    甲基環(huán)己醇的異構(gòu)混合物  甲基環(huán)己醇的異構(gòu)混合物為無色黏稠液體,帶有芳香和薄荷腦氣味,溶于苯、氯仿、乙醇,不溶于水。餾程為l65180℃者,閃點(diǎn)為628℃。它可用作乳膠消泡劑,用量為乳膠量的05%~l0%,也可以多一些。

    甘油單蓖麻酸酯甘油單蓖麻酸酯為非離子表面活性劑,對乳膠具有優(yōu)異的消泡性能,適合用于制備乳化涂料的合成乳膠的消泡,還具有增強(qiáng)乳膠的凍融穩(wěn)定性,比利時生產(chǎn)的Radiasurf7153即屬此類制品。

    羊毛脂羊毛脂為淡黃色膏狀半透明體,其主要成分為高級醇(如膽甾醇)及其酯類,無水物的相對密度約為09242,熔點(diǎn)為3842,易吸水。用作消泡劑時,需用油酸三乙醇胺將其乳化成乳狀液,在乳膠中的用量為02%~05%。

    丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚亦稱消泡劑7010,為淡黃色黏稠液體,溶于水,HLB值為810pH值呈中性,略呈渾濁,具有強(qiáng)抑泡、消泡能力。它是非離子表面活性劑。

    此外,一些醇類,如正丁醇、環(huán)己醇、癸醇、十二醇、乙二醇、丙二醇等也可用作乳膠的消泡劑,但它們的消泡效果較上述消泡劑略為遜色。

    日本近年來開發(fā)出許多復(fù)配型消泡劑,用于乳膠消泡效果較理想。其中一種是由聚二甲基硅氧烷消泡劑、聚烷氧基化聚二甲基硅氧烷類分散劑、非離子表面活性劑和極性溶劑組成的非水體系消泡劑。另一種是由液體聚有機(jī)硅氧烷l00(質(zhì)量,下同)和二氧化硅140份構(gòu)成的組成物,每100份中加乳化劑l0300份、水508000份,經(jīng)激烈攪拌、乳化,即得到乳液型聚硅氧烷消泡劑。再一種是將聚有機(jī)硅氧烷8098份、無定形二氧化硅0130份、游離基引發(fā)催化劑000012份、乙烯基單體o20份、乙烯基改性聚有機(jī)硅氧烷o20份的混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)后,再以聚二甲基硅氧烷稀釋,即得到聚硅氧烷型消泡劑。

消泡劑的用法為,可直接添加于膠料中,也可加于乳膠中,均能達(dá)到良好的消泡目的。

(2)紡織業(yè)、造紙業(yè)中的消泡在紡織工業(yè)中,從紡紗、織造到印染、后整理等工序中都要使用消泡劑,以提高織物的質(zhì)量。在造紙工業(yè)中,主要是在抄紙工序使用消泡劑,以改進(jìn)操作和紙張的質(zhì)量。

    常用的消泡劑有消泡劑FZ-880、消泡劑GP、消泡劑GPE、消泡劑HXP系列產(chǎn)品、消泡劑MP0、消泡劑0TD、消泡劑SAF、消泡劑SAT、消泡劑SP-851、消泡劑WT-309、消泡劑XBE2000、消泡劑XP01,以及Nissan Distoam C系列產(chǎn)品、P1uronic P系列產(chǎn)品、Prona1 502、Varpo1 61等。

    消泡劑FZ-880該消泡劑為有機(jī)硅消泡劑與非離子型和陰離子型表面活性劑(乳化劑)的復(fù)配物,為乳白色黏稠狀的液體,l%水溶液的pH值為68,具有消泡快、抑泡效果強(qiáng)的特點(diǎn),主要適用于紡織染整和造紙蒸煮時的消泡和抑泡。在室溫到l03℃的溫度范圍內(nèi),在水相中進(jìn)行消泡,抑泡效果良好。

    消泡劑GP該消泡劑為甘油聚氧丙烯醚,呈無色或淡黃色黏稠狀的液體,帶有苦味,難溶于水,溶于乙醇、苯等有機(jī)溶劑。由于聚氧丙烯鏈的末端有羥基,能起羥基所能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng),所以具有消泡力強(qiáng)、抑泡持久的特點(diǎn),主要用于造紙、紡織印染過程中的消泡。消泡劑GPE該消泡劑的化學(xué)成分為丙三醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚,為無色到淡黃色黏稠液體,帶苦味,對水穩(wěn)定,能與水以一定比例混溶,易溶于苯和多種芳香族溶劑中,熱穩(wěn)定性高,具有很強(qiáng)的消泡能力,使用濃度為3%~5%的水溶液的消泡力比食用油高2530倍。除用于紡織、造紙業(yè)外,還可用于其他各種工業(yè)生產(chǎn)過程中的消泡。

    消泡劑HXP系列產(chǎn)品  該系列產(chǎn)品為非離子型有機(jī)硅乳液,均呈乳白色,可用水以任意比例稀釋,具有優(yōu)良的消泡、抑泡性能,主要用于紡織、造紙工業(yè),用作消泡劑和抑泡劑。

    消泡劑MP0該產(chǎn)品的化學(xué)組成是多元醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚,為棕黃色易流動液體,具有優(yōu)良的消泡和抑泡性能,在制漿造紙工藝過程中用作消泡劑和抑泡劑。

    消泡劑OTD該產(chǎn)品由脂肪酰二胺復(fù)配而成,為淡黃色懸濁液體,具有優(yōu)良的消泡、抑泡性能,適用于一切含水體系的消泡,用于制漿造紙工藝過程中消泡,可使紙漿清洗干凈、上網(wǎng)均勻、提高過濾效率、改善紙漿質(zhì)量、減少紙漿流失、降低成本。

    消泡劑SAT該產(chǎn)品為聚甲基硅氧烷乳液,呈白色,能溶于水和乳化于水中,在低于80℃下具有優(yōu)良的消泡和抑泡能力,可在動態(tài)和靜態(tài)下消泡。用作消泡劑和抑泡劑,適用于合成纖維上漿和印花漿料的消泡和抑泡及制漿造紙等加工工藝過程的消泡和抑泡,不適用于高溫消泡,使用溫度不得超過80℃。

    消泡劑SAT該產(chǎn)品為聚甲基硅氧烷乳液,呈乳白色,可分散于水中,具有良好的消泡性能。作為消泡劑,適用于化纖上漿時丙烯酸酯的消泡和印花色漿的消泡。

    消泡劑SP-851該產(chǎn)品是由液體石蠟、失水山梨醇脂肪酸酯、硅樹脂和二氧化硅等復(fù)配而成,為淡黃色黏稠液體,無味,易溶于水,具有優(yōu)良的消泡和抑泡性能,適用于制漿造紙和毛紡織品生產(chǎn)工藝過程中的消泡和抑泡。

    消泡劑WT-309該產(chǎn)品為有機(jī)硅系化合物消泡劑,熱穩(wěn)定性好,適用于紡織印染、造紙行業(yè)的消泡。

    消泡劑XBE-2000該產(chǎn)品為丙二醇聚氧丙烯醚,為淡黃色透明狀黏稠液體,溶于水,吸濕性低,化學(xué)穩(wěn)定性高,具有優(yōu)良的消泡性能,適用于紡織、化學(xué)纖維、制漿造紙工業(yè)生產(chǎn)各工藝過程中的消泡。

    消泡劑XP-01該產(chǎn)品由礦物油、聚醚等復(fù)配而成,為琥珀色渾濁液體,2%乳液的pH值為65,能分散于水。作為高效消泡劑,適用于紙張涂料中。

    Nissan Distoam C系列產(chǎn)品  該系列產(chǎn)品為聚乙二醇衍生物,是日本產(chǎn)品,溶于水,具有優(yōu)良的消泡性能,主要用于造紙工藝各工序消泡。

    P1uronic P系列產(chǎn)品該系列產(chǎn)品為丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚,為膏狀物,溶于水、乙醇、丙二醇、甲苯、二甲苯和全氯乙烯;與皂類、羧甲基纖維素、一般堿性鹽類相容;具有優(yōu)良的消泡性能,作為紡織工業(yè)中紡絲整理、染色、柔軟整理工序及造紙各工序的消泡劑。為美國產(chǎn)品。

    Prona1 502該產(chǎn)品為聚乙二醇酯,為液體,溶于水,具有良好的消泡性能,適用于造紙各工序消泡。

    Varpo1 61該產(chǎn)品為聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚,為液體,溶于水,具有良好的消泡性能,適用于紡織、造紙工業(yè)各工序中的消泡。

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