研究生學習 2007-05-13 21:14:14 閱讀218 評論0 字號：大中小 訂閱
氮——喜還是憂
存在于大氣中的氮氧化物有N2O、NO及NO2。對流層中NO和 NO2是污染氣體，統(tǒng)稱為 NOx（氮氧化物）。
氮氧化物的天然源主要是生物源，包括下列來源：
1．生物死亡以后機體腐爛形成的硝酸鹽，經細菌作用生成的NO及水隨后緩慢氧化產生的NO2。
2．生物源產生的NxO氧化形成的NOX。
3．有機體中氨基酸分解產生的氨經OH自由基氧化形成的NOX。
氫氧化物的人為源主要來自礦物燃料在工業(yè)窯爐和汽車內燃機中的高溫燃燒過程，一般產生的 NOX中 99％是NO，NO2僅占 1％左右。
NO與NO2毒性都很大，NOx能由呼吸侵入人體肺部，對肺組織產生強烈的刺激及腐蝕作用，引起支氣管炎、肺炎、肺氣腫等疾病，NOX還能和碳氫化物生成光化學煙霧，NO2又是引起酸雨的原因之一。此外NO2可使平流層中的臭氧減少，導致地面紫外線輻射量增加。
大氣中的NOX除被土壤和植被吸收外，一般經氣相或液相化學反應，最終轉化成 HNO3和硝酸鹽而除去。
1．NO的產生
N2O（氧化亞氮，俗名笑氣）利是自然界微生物活動的產物，大氣中含量極微。它的活性差，在低層大氣中被認為是非污染氣體。
N2O能吸收地面熱輻射，成為對全球氣候變暖起重要作用的溫室氣體。
N2O擴散至平流層后．則發(fā)生光解作用
N2O＋hv→N2＋O
N2O也可與存在平流層中的氧原子反應而被清除
N2O＋O→N2＋O2
N2O＋O→NO＋NO
它對平流層中的臭氧層會發(fā)生破壞作用。后一反應也是存在于平流層中的污染物NO的天然發(fā)生源。
2．NO的產生
全球NO的總發(fā)生量每年約為4.78億噸。其中 90％來自天然源，主要是大氣中NH3的氧化和土壤中含氮物的動生物分解等。人類活動排放的NO僅占10％。
NO2主要由NO氧化而來，每年產生量約5.68億噸。
人類活動排入大氣中的NOx，一部分來自硝酸廠、氮肥廠、金屬冶煉廠等排出的廢氣，而更主要的來源則是燃料高溫燃燒過程。
由于汽油中實際上是不含氮的，因此汽車內燃機內發(fā)生的化學反應是空氣中氮和氧在高溫條件下的直接化會，少量NO進一步氧化成NO2。由于生成NO的反應是吸熱反應，溫度越高不但可加快反應速度而且使反應的平衡向右移動，NO的生成率就越高。相反NO與O2再結合生成NO2的反應是放熱反應，溫度超高NO2的生成速率越低。例如在1100℃時，生成的NOx中，NO2只占總量的0.5％以下，其它是NO。
NO進一步氧化成NO2的反應常溫下能自發(fā)進行，而高溫時逆反應自發(fā)進行，NOx要分解，因此高溫燃燒時排出的NOx，主要是NO，而很少NO2。
汽車內燃機中吸入的空氣與燃料（汽油）的比例不同，燃燒的火焰的溫度就不同，空－燃比低，燃燒溫度低，尾氣中CO和HC多而NO少，空－燃比增高，NO就隨之增多，但當超過空一燃比的化學計量比時，由于過量空氣使火焰冷卻，產生的NO量又降低。
在火力發(fā)電廠等固定燃燒源發(fā)生的燃燒中去，常使用煤炭作為燃料，由于煤中一般存在著含氮化合物，比空氣中的氮氣容易參加反應。因此燃料中的氮氧化生成NO較快，而且一般也不受燃燒條件的影響。
由此可見高溫燃燒時，NO的生成是能自發(fā)進行的，NO氧化成NO2是不能自發(fā)進行的，但是，當燃燒廢氣排入大氣中，溫度很快降到常溫，上述反應的自發(fā)方向發(fā)生逆轉，NO的分解和NO的氧化都能自發(fā)進行。
3．NO2的形成和光解
有人發(fā)現(xiàn)，在相對清潔的大氣中，NO的平均壽命約為4天；而在高濃度污染的城市大氣中，NO的平均壽命尖小到只有幾小時，這說明大氣中的某些污染物參與了這一快速轉化過程。
經研究證實NO和O3的反應速度甚快：NO＋O3→NO2＋O2
NO2吸收破長300～400nm的光輻射后發(fā)生強烈光解反應：NO＋hv→NO＋O
在O2存在時NO2光解將生成O3，O3是NO2 光解產生的令人討厭的二次污染物，
4．硝酸與亞硝酸的形成
NOx能在大氣和云霧液滴中轉化為HNO3和HNO2，污染大氣中的NO是難溶于水的，而NO2和N2O5則能在潮濕的空氣中與水作用生成HNO3和HNO2：
2NO2＋H2O→HNO3＋HNO2
N2O5＋H2O→2HNO3
還可能發(fā)生下面的反應：
NO＋NO2＋H2O→2HNO2
上述反應生成的HNO2和HNO3是大氣中NOx都重要歸宿，可以通過顆粒物吸附和降水、雨刷過程帶到地面。
氮是構成蛋白質的重要元素，占蛋白質分子重量的16％～18％。蛋白質是構成細胞膜、細胞核、各種細胞器的主要成分。動植物體內的酶也是由蛋白質組成。此外，氮也是構成核酸、腦磷脂、卵磷脂、葉綠素、植物激素、維生素的重要成分。由于氮在植物生命活動中占有極重要的地位，因此人們將氮稱之為生命元素。植物缺氮時，老器官首先受害，隨之整個植株生長受到嚴重阻礙，株形矮瘦，分枝少、葉色淡黃、結實少，子粒不飽滿，產量也降低。
蛋白質是生物體的主要組成物質，有多種蛋白質的參加才使生物得以存在和延續(xù)。例如，有血紅蛋白；有生物體內化學變化不可缺少的催化劑——酶（一大類很復雜的蛋白質）；有承擔運動作用的肌肉蛋白；有起免疫作用的抗體蛋白等等。各種蛋白質都是由多種氨基酸結合而成的。氮是各種氨基酸的一種主要組成元素。
人類生命所需要的氮元素主要是通過食物獲得。蛋白質是食物營養(yǎng)的主要成分。食物源于農業(yè)。然而，除豆科作物外，絕大多數(shù)的作物都不能從空氣中獲取氮，需要通過氮肥得到。因此，增施氮肥是糧食增產的一項重要措施。為了利用空氣中豐富的氮氣資源制造氮肥，化學化工專家們曾做過很長時期的艱苦努力。
早在1754年，普利斯特利將氯化銨和石灰一起加熱就發(fā)現(xiàn)了氨。30年之后，才確定氨是由氮和氫兩種元素組成的。為了用氮和氫直接合成氨，從實驗室研究到實現(xiàn)工業(yè)化生產大約用了150年。為了優(yōu)選合成氨用催化劑，曾經于1912年用6500種不同催化劑進行過6 500次實驗。此后，1913年在德國建立起第一座合成氨工業(yè)生產裝置。至今合成氨工業(yè)基本上仍然是采用那時的方法，不過生產技術改進得更加有效，規(guī)模是極大的發(fā)展了。幾乎現(xiàn)代所有的氮肥或氮的化工制品都是用合成氨作原料?？梢?，合成氨工業(yè)在現(xiàn)代工農業(yè)生產中的重大意義。
生產合成氨主要是使用空氣氮作原料，根少使用純氮。氮的化學性質不活潑，工業(yè)上用純氮填充燈泡，也用它作易氧化、易揮發(fā)、易燃物質的保護劑。氮氣的液化溫度很低（－195.65℃），故液氮常在高科技研究中用于獲取極低溫度；也用于速凍食品，使水在原位凍結，這避免冰晶體在細胞內長大，使細胞破裂，利于保持食品的原有新鮮風味，便于對難儲運食物作較長時間的儲藏和運輸。
全世界工業(yè)合成氮肥中的氮只占固氮總量的20％，絕大多數(shù)是通過生物固氮進行的，最常見的是生活在豆科植物根部的根瘤菌，能將大氣中游離態(tài)的氮，經過固氮酶的作用生成氮的化合物，以利于植物的利用，而豆科植物為根瘤菌提供營養(yǎng)物質。
大氣中含有大量游離態(tài)的氮，但植物不能直接吸收利用。植物體內的氮是由植物根系從土壤中吸收而來的。植物從土壤中吸收的氮，主要是銨態(tài)氮（NH4+）和硝態(tài)氮（NO3－），也可吸收利用小分子有機物態(tài)氮，如尿素和氨基酸。然而，土壤中的氮是很有限的。長期以來，人們年年種作物，年年收莊稼，土壤中的氮就越來越少。為了補償土壤中失去的氮，就得施肥。有機肥料具有養(yǎng)分全，可疏松土壤、改良土質等優(yōu)點，但其氮的含量低，一般不超過百分之一。因此，必須增施一定量的無機氮化肥才能滿足作物生長與高產的需要。
農業(yè)生產上施用的氮肥主要是銨態(tài)氮肥，其中有氨水、液氨等液體氮肥和碳酸氫銨、硫酸銨、氯化銨等團體氮肥。氨態(tài)氮肥的特點是易溶于水，施入土壤后，遇水能很快溶解，形成銨根離子（NH4+）及其他離子，其銨根離子能被植物根部直接吸收與利用，迅速發(fā)揮氮肥效應。銨態(tài)氮在通氣良好，溫度適宜，水分充足，pH值為中性等條件下，由于土壤中硝化細菌的作用，能使銨態(tài)氮進一步氧化為硝酸態(tài)氮。這一過程稱之為硝化作用。同時，硝化細菌又可利用硝化作用過程中放出的能量，將外界的無機物合成自身的有機物，硝化細菌的這種作用稱為化能合成作用。經過硝化細菌轉化后的硝態(tài)氮不易被土壤吸附，容易造成氮的流失。為此在施用銨態(tài)氮肥時可配合施用一些氮肥增效劑（即硝化抑制劑）以提高氮肥的利用率。有些銨態(tài)氮肥具有揮發(fā)性，這對化學性質不穩(wěn)定的氨水和碳酸氫銨來說尤為突出；而化學性質穩(wěn)定的硫酸銨和氯化銨若遇堿性物質也會分解產生氨氣而揮發(fā)，因此施肥時，銨態(tài)氮肥不宜與堿性肥料（如草木灰：K2CO3）混合使用。若在石灰性土壤中施銨態(tài)氮肥，一定要注意深施并覆土，否則土壤溶液中大量碳酸氫鈣便與銨態(tài)氮肥發(fā)生化學反應，造成氨的損失。
給作物施用化肥無疑對作物的生長發(fā)育，提高產量發(fā)揮著積極作用，但化肥的生產需消耗大量的能源，并帶來嚴重的環(huán)境污染，空氣中含有豐富的氮，要是植物能直接利用那該多好?？茖W家們發(fā)現(xiàn)，種豆科植物從來不需要施用氮肥，而結出的大豆蛋白質的含量比一般作物的蛋白質含量高。那么豆科植物體內的氮從何而來呢？原來豆科植物的根上長著很多小瘤子，這些小瘤子名叫根瘤。每一個根瘤都是一個小小的氮肥廠。根瘤是怎樣形成的呢？
人們發(fā)現(xiàn)，在土壤中有許多根瘤菌。平時這些根瘤菌靠著一些腐爛的植物過著腐生生活。當土壤中種植有豆科植物時，根瘤菌便順著豆科植物的根毛尖端，鉆入豆科植物的皮層中，并在皮層中大量繁殖。皮層細胞受到根瘤苗分泌物的刺激，也迅速分裂，把根瘤菌包圍在中央，形成一個個小根瘤。這時，豆科植物供給根瘤菌礦質元素、水、有機物等營養(yǎng)物質。而根瘤菌則可利用細胞內的固氮酶將空氣中游離態(tài)的氮還原成NH4+態(tài)氮供豆科植物利用。
長期以來人們期望著廣大農田中的糧食作物能和豆科作物一樣有固氮自肥的能力，以減少對化肥的依賴。隨著70年代中期遺傳工程的興起，人們的美好愿望逐步變成了現(xiàn)實。70年代末首先實現(xiàn)了細菌之間的固氮基困轉移，如日本科學家將固氮細菌體內的固氮基因成功地轉移到水稻根部的微生物中，通過指導合成固氮酶起到固氮作用?？茖W家們又設想并正在研究將固氮基因直接轉移到植物體內，培育出能自己制造氮肥的作物，此類研究一旦突破，將會對農業(yè)產生巨大影響。因此，現(xiàn)代農業(yè)科學中生物固氮已成為極富有挑戰(zhàn)性的研究課題。
