染色工業(yè)發(fā)展歷史
人類在發(fā)明紡織的同時，也發(fā)展了染色技術(shù)，其歷史可追溯到史前的遠古時期。中國是最早有紡織品，發(fā)展染色工藝的國家。根據(jù)吳淑生、田秉毅著的《中國染織史》（上海人民出版社，1986）的記載，北京周口店的山頂洞人早在1.5萬年以前就開始應用紅色氧化鐵（Fe2O3）礦物顏料，用骨針以制作衣物。把居住的山洞中涂繪得萬紫千紅，說明在史前的人類已懂得應用顏料。從中國新疆哈密出土文物，在公元1260 960年前已有平紋和斜紋織造的色彩格子布、 刺繡，可見當時已有染色。從原始的涂繪到后來的浸染（Exhaust Dyeing）、媒染、套染等等。新 石器肘代，人們已經(jīng)懂得應用赭黃、雄黃、朱砂、黃丹等礦物顏料在織物上著色。同時，也選用植物萃取的染料。經(jīng)過長期的應用與改良，逐步掌握提萃各類植物染料的提取、染色等工藝技術(shù)、為原始紡織品增加色彩。公元前1000至前771年（距今約3000年）的周朝已經(jīng)設有掌管染色的“染人”職官，也稱之為“染草之官”，負責染色事務，實行紡織專業(yè)分工制度?？梢娫?500年前的東周時期，中國已掌握了使用植物染料，在紡織品上染色的工藝技術(shù)。長沙馬王堆西漢古墓出土的絢麗多彩好印花絲織品，說明了中國在二千年前，已懂得應用印花技術(shù)。這印染圖案花樣的花布，典雅古樸，色彩絢麗，令人贊嘆不已。在秦朝，設有“染色司”。自漢至隋，各代都設有“司染署”。
詩經(jīng)?中有用藍草、茜草染色的詩歌，可見中國在東周時期使用植物染料已在民間普遍應用。中國古代的一些農(nóng)業(yè)書和工藝書上、都有關于染料和染色法的記載。先秦古籍《考工記》（作者不詳）是中國第一部工藝規(guī)范和工作標準的匯編。書中“設時之工”記錄了中國古代練絲、紡綢、手繪、刺繡導工藝，對織物色彩和紋樣都作了詳細而完整的敘述；公元533534年賈恩勰 著的《齊民要術(shù)》中有關于種植染料植物和萃取染料加工過程，如“殺雙花法”和“造靛法”所制成的染料可以長期使用。1637年明末宋應星編撰了中國第一都科技百科全書?天工開物?中有關各種染料的制造、練制的化學工藝以及各種染料在織物上的染色法的描寫。在“乃服”一章中，總結(jié)絲、麻、毛，棉蕁織物在紡紗織布的技術(shù)，并在“彰施” 一章，記錄有關染色技術(shù)的應用。
公元3000年前古埃及和美索不達米亞人已掌握了織揚染色的技術(shù)。古埃及的尼羅河畔的金字塔的墓壁上紅色和紅色的染色織物，說明了這一點。約在2500年前，印度已有從茜草提取茜紅和藍草提取靛藍染棉織品了的記錄。茜草的浸漬液，經(jīng)處理后，可染成紅色；藍草的浸漬液經(jīng)氧化后，可將織物染成靛藍。公元前550年希臘己形成羊毛手工紡織和染色的工作坊，進行生產(chǎn)工作。遠古時候紐克里特人制造了昂貴、著名的泰爾紫（Tyriam Purple）一種海螺分秘物經(jīng)氧化后 得到的染料，后來小亞細亞的腓尼基人掌握了制造技術(shù)，利用泰爾紫在毛織品上染鮮艷紫藍色，日后羅馬帝國的貴族更以這種顏色染制袍服，作為貴族階級的象征。
公元1371年，歐洲開始才有有關染色、印花的記載資料。這一年從事染色的從業(yè)者，在法國巴黎成立了世界上第一個染色專業(yè)協(xié)會。這個協(xié)會只維持了十一年，在1382年就停止作業(yè)活動了，取代的是在歐洲各國相繼成立的染色行業(yè)協(xié)會。公元1450年歐洲的染色工業(yè)已略有規(guī)模，掌握了染色工藝和染料的應用。1471年歐洲各囤的各國的染色從業(yè)者齊集英國倫敦，討論了染色工藝相關課題，通過了第一個會章，成立染色業(yè)者協(xié)會。1884年英國成立了染色工作者及配色師協(xié)會（Society of Dyers and colourists），推動了染色工藝 的發(fā)展。一百多年后，為染料和 顏料分類，編篡《染料索引》，分別按照應用性質(zhì)和化學結(jié)構(gòu)加以歸納、分類、編號，逐一說明應用特性、色牢度等級、列出分子結(jié)構(gòu)式和簡略的合成方法。其后在美國成立了美國紡織化學師與配色師協(xié)會（American Association of Textile Chemists and Colorists），與英困染色業(yè)者與化學師協(xié)會共同負起發(fā)展染色工藝、染料注冊分類及制定各種測試標準。
在十九世紀以前，染色和印花所用的染料全部都是天然的動、植、礦物染料。天然染料中，最主要是從植物的花、葉、樹皮、根或果實的浸漬溶液提取的色素。從植物藍草所提取的靛藍，不溶于水，必須先經(jīng)還原才能上染纖維。海螺分泌物氧化后，與靛藍相同結(jié)構(gòu)的溴靛藍，都是還原染料。茜草根提取的茜素（Alizarine，天然色素C.I.75333），在紡織品上色牢度很差。但先將纖維用金屬氧化物浸漬，茜素和以氧化鋁為媒染劑，可在織物上染锝鮮艷、相當堅牢度的紅，開創(chuàng)了媒染染色工藝；若以氧化鐵為媒染劑則可染得相當堅牢度的紫色和黑色。從巴西木中提取的水溶液，用氧化鋁為媒柒劑產(chǎn)生紅色，用氧化錫為媒染劑可產(chǎn)生玫瑰紅。從南美洲蘇木中提取的蘇木精用氧化鉻為媒染劑可染成黑色，稱之為蘇木黑。以一種雌性胭脂蟲中取得胭脂紅和以鋁為媒染劑可染得深紅色，和氧化錫可染得大紅色。用于染色的無機顏料的品種非常少，如棉織品通過砷酸鈉溶液可染得玻璃綠。
自從1856年英國的W.H.柏金（W.H.Perkin）用重鉻酸鉀氧化笨胺硫酸鹽，得到一種黑色沉淀物，發(fā)現(xiàn)它能將絲織品紫紅色，次年設廠生產(chǎn)，取名為苯胺紫染蚪或冒膚(Mauveine），供染色使用，創(chuàng)了化學合成染料工業(yè)新新紀元。從此，化學合成的染料堿性品紅、堿性品綠、堿性品紫等堿性染料相絕出現(xiàn)。這些染料都是以苯胺及其衍生物為原料進行生產(chǎn)的，所以被稱之為苯胺染料。
1858年讀德國 J. P. 格里斯發(fā)規(guī)了苯胺（Aniline）的重氮化反應；1861年C. H. 曼思發(fā)現(xiàn)芳 香胺重氮鹽能與芳香胺或芳香酴偶合，從而合成第一只偶氮染料苯胺黃，并設立納夫妥染料化工（Napthol Chemie, Offenbach）。從此偶氮染料成了染料中的一大類別，納夫妥染料化工并入 赫司特（Hoechst）后，赫司特也成了偶氮染料的主要制造廠。1860年發(fā)明了苯胺黑（Aniline Black）并開發(fā)其染色法。1868年德國化學家C.格雷貝（C.Craebe）和C. 李柏曼（C.Lieberman） 將蒽醌溴化，然后與堿一起熔制，制得茜紅（Alizarine，C.I.58000, C. I. 媒染紅11），并 確定其的化學結(jié)構(gòu)及其合成法。稍后將茜素加以磧化制得茜紅染毛染料。此一發(fā)現(xiàn)開展羥基蒽醌媒染染料（Hydroxylanthraquinone）的發(fā)展，其金屬復合物上染羊毛，堅牢度甚佳。
1870年德國巴斯夫（BASF）的化學家以苯胺為染料，合成茜素染料，從此開創(chuàng)了合成蒽醌染料、并進一步制取藍色和綠色染毛用的酸性葸醌染料品種。巴斯夫投入生產(chǎn)，成為了還原染料的主要制造廠。德國化學家A.拜耳（ A Baeyer）長期進行關于靛藍的研究工作，1870年他從天漶 點然敖靛藍氧化中，得到靛紅，與三氧化磷反應并還原得到靛藍(indigo)，1878年用苯乙酸合成了靛紅，從而完成了全合成靛藍。1880年拜耳確定靛藍 染料的分子結(jié)構(gòu)。
1876年德國維特氏（O.N.Witts）提出染料發(fā)色團（Chromophore）假說，認為染料耍成為有色色素，色素分子必須要存在有特定的不飽和原子團，他把這些特定的原子團分為發(fā)色團及助色團（auxo-chrome）。分子中含有此類發(fā)色體條的芳香族化合物，成了色素母體，亦稱之為發(fā)色 原體（Chromogen）。維特氏的理論僅僅是一些現(xiàn)象的歸納，有許多例外，不能從本質(zhì)上去說明色素發(fā)色機理。然此一發(fā)色理論影響深遠，對染料化學及工業(yè)起了推動性的作用。現(xiàn)在維特的發(fā)色團、助色團迭兩個名詞還被廣泛地使用，不過它們的涵義已有了變化，而是根據(jù)基團吸收電磁波的波長來確定基團的類別。
隨著聯(lián)苯胺的出現(xiàn)，1873年法國化學家克魯西昂（Croissant）和布把里尼（Boetonniere）將有機物焦媒、鋸末、紙、度草等與硫化鈉及硫磺一起熔融解焙燒而制待棕色硫化染料（C.I.53000,C.I.硫化棕1）或稱之為冒膚，供染色使用。1893年德國維達爾（Vidal）又用2.4二硝基苯酚與硫磺、硫化鈉共熔制成硫化黑T（C.I.53785，C.I.滾化黑1），并于1897年由德國凱塞拉（Cassella）公司正式第一只硫化黑染料。1908年德國人赫斯（Haas）等人，以咔唑為原料制成第一只硫化還原染料海昌藍，它的優(yōu)點是比一般硫化染料有更好的耐氯牢度。由于制造簡單方便，成本低廉，立即投入大量生產(chǎn)，成為了纖維素纖維的用量最多的黑色染料。
1884年德國P博蒂格（P. Bithger）用化學合成的方法獲得了第一只直接染料剛果紅 (Congo Red），開展了直接染料的制造。歷經(jīng)一百多年的發(fā)展，直接染 料不斷地發(fā)展 變化，其染色理論也在不斷地深化和完善。早期的直接染料多為聯(lián)苯胺偶氮染料，隨著發(fā) 現(xiàn)聯(lián)苯胺對人體有嚴重的致癌作用而停止生產(chǎn)，早期發(fā)展起來的聯(lián)苯胺直接染料品種多被淘汰和禁止應用。目前，直接染料經(jīng)過不斷地改進染料性性能，開發(fā)了新型直接染料。
1880年英國利德.霍利德公司（Redd Holliday & Co.）的托馬斯（Thomas）和R.霍 利德（Robert Holliday），將乙萘酚鈉鹽溶液浸染在棉布上，然后再與α或β萘酚胺（α or βnaphthlamine）顯色，在棉纖維上形成醬紅色，開展了不溶性隅氮染料的應用。此組染料又稱之納夫妥染料。由于在溶化萘胺必須在冰點以下，稱之為冰染染料。1889年德國美斯持.路西斯及布寧染料公司（Meister, Llucius and Bruning Gmbh，赫司持， Hoechst）的加路斯（Gillois）和遢利穗（Ullrich）利用萘酚與乙苯胺重氮監(jiān)（p-Nitroaniline, C.I.37635,與大紅色基GG，C.I.偶合成分37），1911年德國納夫妥染料化工的化學家A.溫特爾（A.Winter）、拉斯格（Laska）和A.齊斯特（ArtherZitscher）進一步發(fā)現(xiàn)2萘酚3甲酰芳胺，在棉織品上偶合，形成對位紅（ParaRed）的鮮艷紅色，具有更佳的堅牢度。萘酚與乙苯胺重氮監(jiān)的偶合色素是缸色顏料的主要原料。1912年德國格里斯．海姆電子公司（Chemishe Fabrik Griecheim Elekton）開始生產(chǎn)色酚AS（NapthalAS），與納夫妥染料公司共同發(fā)展成色酚AS系列的產(chǎn)品，組成冰染染料，成為二十世紀中銷售量最多的棉用染料，也成為合成有機染料的主要原料。
1897年德國巴登苯胺施純堿公司（BASF，巴斯失）根據(jù)1890年K.霍伊曼（K.Heuman）還原靛藍（indigo）也成了牛仔服布料的主要染料，成為一百多年來銷量最多的單一染料。1901年德國化學家R.博恩（R.Bohn）將乙氨基蒽進行堿熔，制得還原藍RSN（C.I.69800,C.I.還原藍4,C.I.食品藍4,C.I.顏料藍60）俗名陰丹酮(Indanthrone)，中國三十年代流行的190即是用此染料上染的棉布。
纖維素纖維分子與有色化合物之間建立共價健結(jié)合的理論，最早在1895年克羅斯（Cross）和比文(Bevan)在粘膠纖維的一系列處理中，就有纖維素纖維形成共價健的初步理論框架，其后施羅特(Schroeter)對染料活性基團的形成進行試驗。1923年瑞士汽巴（Ciba）發(fā)現(xiàn)了酸性一氯場三嗪(Monochlotrizine)染料，能與羊毛上的初胺基或次胺基形成羊毛━染料共價健（covalent bond），并獲 得的濕牢度，從而在1953年開始生產(chǎn)，以Cibalan Brill 推入市場。同一時期，在1952年德國赫司 特（Hoechst）在乙烯砜基團(Vinyl sulphone)的基礎上，生產(chǎn)了用于羊毛的活性染料Remalan， 但效果不佳。1956年英國卜內(nèi)門公司（ICI）從羊毛活性染料三聚氯氰的基礎上，開發(fā)了二氯均三嗪活性染料，普施安M（Procion M），生產(chǎn)了用于棉纖維的活性染料。1957年卜內(nèi)門公司又開發(fā) 了一氯均三嗪（Monochlotrizine）型染料，稱之為Procion H。1958年赫司特又將乙烯砜基活性 染料成功地應用于纖維素纖維，取名為雷馬素（Remazol）。1960年瑞士山度士(Sandoz)與嘉基（Geigy）推出三氯嘧啶活性染料黛棉麗 X（Drimarene X）及Reacton；1961年拜耳（Bayer） 推出二氯喹淋活性染料 Levafix E。1970至1971年山度士及拜耳先后推出二氟 一氯嘧啶染料 Drimarene K，R及 Levafix EA，PA。1972年卜內(nèi)門推出雙一氯均三嚓活性染料。1976年卜 內(nèi)門又生產(chǎn)了以膦酸基活性，可以在非堿性條件下進行染色，稱之為Procion T。1978年汽巴引進 了一氟均三嗪活性染料，名之為Cibacron F。1980年日本住友(Sumitomo)開發(fā)了乙烯砜一氯均 三嗪雙活性官能基活性染料的Sumitfix Supra。1984 年日本化藥（Nippon Kayaku）在均三嗪環(huán)的 基礎上加入煙酸取代基的中性活性染料，商品名為卡雅賽?。↘ayacelon React）?；钚匀玖辖?jīng)過 五十多年的發(fā)展，已有不少于50個不同結(jié)構(gòu)的活性基團的活性染料相繼出現(xiàn)，品種已超過900種，為所有染料之冠。
1922年德國巴登苯胺純堿公司（BASF，巴斯夫）的A.G. Green和K. H. Saunders 發(fā)現(xiàn)醋纖 分散染料Ionamine(BDC),最早用于醋酯纖維染色，稱之為醋纖染料，并開始生產(chǎn)。隨著聚酯纖維(滌綸)的出現(xiàn)，1953 C. M. Whittaker 將分散染料應于聚酯纖維的染色上，獲得迅速的發(fā)展。1956年 以分散染料的名義列入《染料索引》第二版。分散染料主要用于聚酯纖維的染色。分散染料雖不含水溶性的磺酸基困，但具有適量的低度水溶性，在染色時依靠分散劑才能均勻分散在染浴中。目前已經(jīng)超過 2000 種，大多數(shù)應用于聚酯纖 維的染色，成為染料工業(yè)的主要品類。
第二次世界大戰(zhàn)后，隨著紡織工業(yè)的持續(xù)發(fā)展，帶動了染料工業(yè)的發(fā)展。合成染料發(fā)展以后，帶動了精細化工工業(yè)的發(fā)展。各種合成纖維發(fā)展迅速，導致了許多新染料品種的出現(xiàn)，染色技術(shù)不斷地革新。到二十世紀八十年代達到高峰，合成染料根據(jù)化學結(jié)構(gòu)可細分為三十二類，根據(jù)應用分類亦可分為十八類，染料品種多達數(shù)萬種。每一大類的染料又根據(jù)不同的染色性能和工藝條件又分成許多組別。同一種纖維常常可以用幾種染料進行染色，而同一種染料也往往可以用于幾種不同纖維的染色和印花。在染色和印花中所應用的染色機理和染色工藝則根據(jù)實際情況加以設計。新料學技術(shù)的發(fā)展，改變了紡織工業(yè)的生產(chǎn)模式，尤其是化學纖維及其混紡纖維的復合化技術(shù)（conjugation technology）的新發(fā)展，改變了天然纖維與化學纖維在紡織原料上的比例。近年 來，染料產(chǎn)品在結(jié)構(gòu)上起了較大的變化，許多染料因環(huán)保原因而停產(chǎn)，部分染料則因在應用過程中，引發(fā)皮膚敏感及致癌病變而停止運用。分散染料、活性染料和印花顏料制劑等類產(chǎn)品有較大的增長，而還原染料、不溶性偶氮染料、硫化染料等的應用比例則相對性的有所下降。各類染料的品種也由于色牢度要求的提高，應用技術(shù)的改變，新型染色、印花機械的應用，環(huán)保條例的嚴格執(zhí)行，染料正處在升級換型的時期。
1993至1994年間，德國衛(wèi)生部經(jīng)鑒定后，禁止若干染料應用于織物的染色、印花上。這些主要是為以偶氯色素為主的染料，在使用的過程中，經(jīng)過多年的臨床例的證實，發(fā)現(xiàn)這些染料與皮膚接觸后，會由于正常代謝過程而釋放出來的成分產(chǎn)生新的混合物，形成致癌性的芳胺基化合物，并會再被人體所吸收，而產(chǎn)生病根。目前在大約3200多種偶氮染料中，德國衛(wèi)生部根據(jù)MAK Ⅲ A1及A2的規(guī)定，已列出有22種染料中間體含有致癌成分或裂解出致癌性物質(zhì)，并根據(jù)染料成分，德國還公布了兩美致癌染料名單，按染料結(jié)構(gòu)索引和染料應用分類索引列出，涉及的染料超過132個。從這份名單中，可發(fā)現(xiàn)到許多禁用寸致癌染料，在過去的七、八十年間曾被廣泛和大量的應用。隨著這項發(fā)展，許多新型的環(huán)保染料相繼開發(fā)，以取代原有的染料品種。
在推新出新的大發(fā)展過程中，隨著環(huán)保條例的實施，染料的研究和制造成本大為增加，使許多染料制造廠，面臨研究與發(fā)展的壓力。在先進的工業(yè)發(fā)展國家，許多傳統(tǒng)好染料制造廠，進行結(jié)構(gòu)上的重組和合并，以便維持市場的競爭力和市場占用率；另一方面，在許多以紡織業(yè)為主的發(fā)展中國家，因應本身對染料的需求而發(fā)展染料工業(yè)。近年在染料的使用上，陳舊的染色、印花技術(shù)工藝正在逐漸被淘汰，取代以新的科學技術(shù)、信息工藝技術(shù)以及新的工藝，這些新工藝引入紡織所有生產(chǎn)程序中，致力于節(jié)省能源、環(huán)境保護、控制成本、提高效益、提高質(zhì)量等與社會密切相關的主題上，諸如低浴比、高染色著色率、高效染色工藝、高再現(xiàn)性等工藝，因此，染料的發(fā)展雖然受到一定的影響，然而世界染料的總生產(chǎn)景仍然保持著上升的趨勢。
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