來源：儲能科學(xué)與技術(shù)
過去十幾年來，鋰離子電池技術(shù)得到了飛速發(fā)展，電池壽命、能量密度、功率密度都得到了極大提升，在新一代能源系統(tǒng)中得到了廣泛的應(yīng)用。作為電動汽車、電子設(shè)備和軍用武器裝備的理想電源，電池的壽命是影響其用途的最為關(guān)鍵因素之一。二次電池的壽命分為貯存壽命和循環(huán)壽命，貯存壽命是指電池在一定的荷電狀態(tài)和溫度下貯存后性能衰減至一定量所用的時間，循環(huán)壽命是指電池在一定的電流條件下充放電循環(huán)一定次數(shù)后性能衰減至一定量所用的時間。不同的應(yīng)用場景有不同的需求，一般使用頻率較高的電動汽車、電子設(shè)備要求鋰離子電池具備較長的循環(huán)壽命，對貯存壽命要求不高，這類電池的月自放電率在3%~10%；而作為軍用設(shè)備上（無人機、導(dǎo)彈）的電源，特別是某些一次使用的武器裝備上，要求鋰離子電池具有長時間的滿電荷擱置貯存壽命，這種情況下鋰離子電池的貯存壽命非常重要，甚至影響武器裝備的使用壽命。
鋰電池在高荷電態(tài)下長期貯存，容量損失分為兩種：一種為可逆容量損失，這種損失通過充電可以恢復(fù)，一般取決于原材料設(shè)計以及電池制作工藝，通過選用本征自放電率較低的原材料，嚴格控制加工過程的水分、多余物是可以大幅降低可逆容量損失的；另一種是不可逆容量損失，這種損失不可恢復(fù)，主要來源于副反應(yīng)、活性物質(zhì)脫落、結(jié)構(gòu)變化等，其中負極造成的不可逆容量損失占絕大部分。預(yù)化成工藝是一種電化學(xué)預(yù)鋰化方法，該方法操作簡單、可以精確控制預(yù)鋰化量，提高電池首次效率。通過負極預(yù)化成，人為補充負極活性鋰，使電池充滿電后負極的活性鋰大于正極鋰需求量，即使負極存在一定的容量損失，但仍然足以滿足正極的全部需求，通過這種方法預(yù)期可以大幅降低電池的容量損失，提升貯存壽命。
對此，本文針對傳統(tǒng)的鋰離子二次電池，希望在不犧牲原有循環(huán)性能的基礎(chǔ)上，研究降低鋰離子電池自放電的方法，提升電池貯存壽命，拓展應(yīng)用范圍。
1.1.1 正極片制作
首先將黏結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF，法國Arkema，電池級）溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP，美國Ashland，電池級）中，再加入導(dǎo)電劑超級炭黑（SP，上海產(chǎn)，電池級），最后加入正極活性物質(zhì)LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA，江蘇產(chǎn)，電池級），制得正極漿料，其中軟包電池m（NCA）:m（PVDF）:m（SP）:m（NMP）=95:3:2:200；18650電池調(diào)整了導(dǎo)電劑含量m（NCA）：m（PVDF）:m（SP）:m（NMP）=95:2:3:200。將其均勻涂布在15 μm鋁箔（廣東產(chǎn)，電池級）上，烘干、輥壓，最后制成正極片。整個過程必須控制環(huán)境露點在-35 ℃以下。
1.1.2 負極片制作
負極制作流程與正極類似，將黏結(jié)劑PVDF溶解于NMP中，最后加入人造石墨（廣東產(chǎn)，電池級），制成負極漿料，m（人造石墨）:m（PVDF）:m（NMP）=96:4:210。將其均勻涂布在10 μm銅箔（中國臺灣產(chǎn)，電池級）上，烘干、輥壓，最后制成負極片。負極制備過程中環(huán)境露點控制在-30 ℃以下。
采用電化學(xué)預(yù)鋰化的方式，用負極對金屬鋰片（天津產(chǎn)，電池級）制備模擬電池，進行預(yù)化成處理，預(yù)鋰化容量為正極容量的22%，結(jié)束后用DMC（衢州產(chǎn)，電池級）清洗干凈晾干備用。
以疊片的形式，將正極、負極和25 μm厚的隔膜（Celgard，美國產(chǎn)）疊成電芯，注入8.0 g電解液，制備額定容量為2.0 A·h的6090型軟包裝電池，設(shè)計比能量為160 W·h/kg。軟包三電極電池是在正負極之間放置一根25 μm銅絲（湖州產(chǎn)，電池級），引到電池外面作為參比電極。
本實驗設(shè)計兩款軟包電池進行性能對比：①軟包對比電池：負極過量比（N/P比）8%，無預(yù)鋰化處理，設(shè)計額定容量2.0 A·h；②軟包長貯存壽命設(shè)計電池（以下簡稱軟包貯存電池）：負極過量比30%，預(yù)鋰化容量22%，設(shè)計額定容量2.0 A·h。
以卷繞的方式將正極片、負極片和25 μm厚的隔膜卷繞成電芯，放入18650電池殼中，注入5.5 g電解液，制成額定容量2.0 A·h 18650電池，代號ZC18650。負極過量比30%，預(yù)鋰化容量22%。
1.5.1 化 成
在CT 2001A鋰離子充放電測試儀（武漢產(chǎn)）以0.2 A恒流充電至4.1 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流0.1 A，靜止10 min，再以0.2 A恒流放電至2.5 V，循環(huán)3次。用34970A數(shù)據(jù)采集設(shè)備（美國產(chǎn)）對三電極電池電壓進行采集。
1.5.2 標準充電
標準充電方法是以0.4 A恒流充電至4.1 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流0.1 A。
1.5.3 倍率放電
用Series 4000鋰離子電池充放電設(shè)備（美國產(chǎn)）進行倍率放電。將電池標準充電后分別以0.4 A、1.0 A、10.0 A及20.0 A進行恒流放電，截止電壓為2.5 V。
1.5.4 自放電測試
常溫擱置自放電：將軟包電池滿電態(tài)分別常溫擱置1個月、3個月及6個月，以0.2 A恒流放電至2.5 V，得到放電保持容量，與擱置前同類電池放電容量進行比較。
高溫擱置自放電：為加速電池容量衰減速率，快速評價電池貯存壽命提升效果，將研制的18650電池與采購的兩款市售18650電池H18650（2.0 A·h，深圳產(chǎn)）以及25R（2.2 A·h，韓國產(chǎn)）分別按照標準充電方式充滿電，擱置于55 ℃ DHG型恒溫箱（上海產(chǎn)）中，分別于7天、14天、1~8個月的每個月，取出置于室溫環(huán)境中8 h后，分別以0.20 A、0.20 A及0.22 A恒流放電至2.5 V，得到放電保持容量，與擱置前同類電池放電容量進行比較。
1.5.5 循環(huán)測試
室溫下，用CT 2001A電池測試系統(tǒng)進行循環(huán)性能測試，以0.4 A恒流充電至4.1 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.1 A，靜置10 min，再以1.0 A放電至2.5 V，循環(huán)300次結(jié)束。
圖1為軟包貯存電池化成曲線，可見充電時電池的起始電壓達到3.10 V，負極電位0.14 V左右，表明負極此時已經(jīng)大量嵌入鋰離子。隨著充電進行，電池電壓逐漸升高，負極電壓逐漸降低，直到充滿電時負極電位始終在0 V以上，表明雖然經(jīng)過預(yù)鋰化，但負極過量比合適，充滿電后仍然有嵌鋰的空間，并未導(dǎo)致析鋰的發(fā)生。負極儲有過量的活性鋰，可以彌補長期循環(huán)或長期貯存中的負極容量損失，從而保證電池的長循環(huán)及長貯存壽命。
分別對軟包對比電池和軟包貯存電池進行0.2 A、10.0 A（5.0 C）及20.0 A（10.0 C）倍率放電，圖2（a）為軟包對比電池倍率放電曲線，0.1 C容量2071.5 mA·h，5.0 C容量1861.7 mA·h，保持率89.9%，10 C容量1660.9 mA·h，保持率80.2%。圖2（b）為軟包貯存電池倍率放電曲線，0.1 C容量2108.2 mA·h，5.0 C容量1820.1 mA·h，保持率86.3%，10 C容量1145.2 mA·h，保持率54.3%?？梢姡洶A存電池的倍率性能較差，這是由于采用了面密度更高的負極，倍率放電時極化更大。
為了評估預(yù)鋰化對電池自放電性能的影響，各選取8顆滿電態(tài)電池，其中2顆進行放電，得到初始參考容量，其他6顆電池進行常溫擱置，分別在1個月、3個月和6個月時進行自放電測試，對比2種電池自放電率。圖3為軟包對比電池和軟包貯存電池自放電曲線，其中圖3（a）、3（c）、3（e）分別為對比電池1、3、6個月自放電曲線，圖3（b）、3（d）、3（f）分別為貯存電池1、3、6個月自放電曲線，表1為具體放電數(shù)據(jù)。
圖3 對比電池和貯存電池自放電測試曲線
注： （a）、（c）、（e） 分別對應(yīng)對比電池1、3、6個月，（b）、（d）、（f）分別對應(yīng)貯存電池1、3、6個月
表1 對比電池和貯存電池自放電數(shù)據(jù)可見，對比電池1個月后容量保持率為97.9%，3個月后容量保持率為96.3%，6個月后容量保持率降至94.2%，月均自放電率接近1.0%。而貯存電池在前3個月的容量幾乎無衰減，6個月后容量保持率仍高達99.4%，表明預(yù)鋰化工藝對于提升電池貯存性能、降低自放電具有顯著效果。大量研究表明鋰離子電池長期貯存過程中的容量損失主要源于負極，包括可逆容量損失及不可逆容量損失，前者是在電動勢的驅(qū)動下發(fā)生的物理自放電，而后者主要是副反應(yīng)等引起的化學(xué)自放電，是造成電池容量下降的主要因素。鋰離子電池高荷電態(tài)下石墨負極電位一般在0.1 V左右，雖然SEI膜在首次充電過程已經(jīng)形成，但在長期擱置過程中，尤其高溫下，石墨層中活性鋰會與電解液中PF6-和溶劑分子間發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成不可逆的LiF、Li2CO3及其他產(chǎn)物，使SEI膜不斷分解、生長、增厚，不但會消耗大量負極活性鋰、電解液，還會導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加，影響功率性能。由于正極本身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，正極/電解液界面副反應(yīng)比負極小得多，負極活性鋰的損失直接導(dǎo)致放電時回到正極的鋰的減少，進而導(dǎo)致放電容量降低，此時電池容量受負極限制。而如果負極經(jīng)過預(yù)鋰化，預(yù)先利用外界鋰源在負極“儲備”一定量的活性鋰，這部分鋰就可以不斷彌補負極/電解液界面的副反應(yīng)所消耗的活性鋰，確保負極在一定時間內(nèi)的活性鋰大于正極的需求，此時電池容量受正極限制，從而間接避免了負極副反應(yīng)對電池容量的影響，提升電池的貯存壽命。但需要指出的是，預(yù)鋰化并未減少副反應(yīng)的發(fā)生，SEI仍然會增厚，所以電池的功率性能仍然會下降，因此提升電池界面穩(wěn)定性仍然是一項重要工作。為了考察預(yù)鋰化對貯存電池循環(huán)性能的影響，分別對對比電池和貯存電池進行循環(huán)測試，測試結(jié)果見圖4?？梢姡瑢Ρ入姵亟?jīng)過300次循環(huán)仍然比較穩(wěn)定，循環(huán)前容量2065.0 mA·h，300次后容量為2000.4 mA·h，保持率96.9%。貯存電池的循環(huán)壽命更好，初始容量2096.1 mA·h，300次后容量為2100.9 mA·h，容量保持率100.2%，相比初始容量無衰減。結(jié)果表明，雖然負極采用預(yù)鋰化處理，但得益于其負極過量較多，負極電位仍在合理區(qū)間，未造成析鋰，因此可以穩(wěn)定循環(huán)。電池在循環(huán)過程中，伴隨著鋰離子在負極反復(fù)嵌入與脫出，負極的體積會發(fā)生周期性變化，SEI膜會不斷破壞與修復(fù)。同時，同貯存過程一樣，負極/電解液界面也會發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，SEI膜會不斷的分解、生長，消耗負極活性鋰。此外，負極活性物質(zhì)與集流體的脫離、石墨中出現(xiàn)的非活性鋰“死鋰”等都會降低電池容量，造成循環(huán)壽命下降。負極預(yù)鋰化提升電池循環(huán)壽命的原理與提升貯存壽命的原理一致，都是通過人為進行活性鋰補充，彌補未來循環(huán)過程中負極的鋰損失，實現(xiàn)降低電池容衰減率的目的。另外從貯存電池循環(huán)曲線上可以看到，放電容量開始逐漸升高，超過初始容量，在100次循環(huán)時達到最高的2162.0 mA·h，超過初始容量3.1%，隨后開始逐漸降低。這可能有以下幾個原因：①NCA首次效率一般只有89.0%左右，首次脫鋰后結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，造成鋰離子無法100%的嵌回，在經(jīng)過多次充放電循環(huán)后，晶格結(jié)構(gòu)變化逐漸穩(wěn)定，材料中部分減少了的可嵌鋰位置恢復(fù)脫嵌鋰，類似一種活化過程，電池容量因此逐漸升高，事實上，對比電池在前20次循環(huán)中容量也是逐漸增加的；②由于負極進行過預(yù)鋰化，負極含有過量的活性鋰，在循環(huán)初始階段，電池滿電時負極的電位較低，此時相應(yīng)的正極電位也較低，如圖1所示，而隨著循環(huán)的進行，負極活性鋰會逐漸消耗，負極的電位會逐漸升高，此時電池同樣在充滿電到4.1 V的情況下，正極的電位也會相應(yīng)升高，因此電池的容量相應(yīng)增加。為了觀察滿電態(tài)下負極的表面狀態(tài)，驗證負極是否析鋰，分別對滿電狀態(tài)下的對比電池及貯存電池進行拆解，觀察負極表面狀態(tài)，見圖5。可見，兩種電池負極表面都為金黃色，呈較高的嵌鋰狀態(tài)，顏色均勻，無析鋰現(xiàn)象。雖然兩種負極都為金黃色，但對比電池明顯暗淡一些，表明貯存電池的嵌鋰狀態(tài)更高，相應(yīng)的電壓更低，這也驗證了圖4中貯存電池循環(huán)容量先增加后降低的解釋。在軟包貯存電池的設(shè)計基礎(chǔ)上，優(yōu)化了正極導(dǎo)電劑含量，進行了18650貯存電池的研制，額定容量2 A·h，比能量165 W·h/kg。圖6為該電池的不同電流放電曲線，分別進行了0.4 A、2 A、10 A及20 A恒流放電，相當于單體0.2 C、1 C、5 C及10 C放電，放電容量分別為2083.5 mA·h、1947.3 mA·h、2061.6 mA·h及2080.1 mA·h。10 C放電容量達到0.2 C容量的99.8%，表明該電池具備優(yōu)異的倍率放電能力。為了快速評價所研制的18650電池自放電特性，分別選取市售主流NCA體系18650電池兩種，H18650和25R，進行55 ℃高溫擱置，每隔一定時間取出進行放電測試，最長擱置時間達到8個月，得到放電容量保持率。實測所研制的ZC18650電池55 ℃擱置8個月容量保持率為86.6%，25R為79.8%，H18650僅為75.1%。鋰電池的貯存壽命是與時間關(guān)聯(lián)的函數(shù)，阿倫尼烏斯模型通常用作加速壽命測試的數(shù)據(jù)模型，電池的貯存壽命決定于長期擱置過程中由于界面副反應(yīng)等化學(xué)反應(yīng)過程導(dǎo)致的電池容量降低與內(nèi)阻增加，大部分研究人員認為容量衰減與時間的平方根（t0.5）有明顯依賴關(guān)系。對此，選用經(jīng)驗?zāi)Ｐ停?em style="margin: 0px; padding: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; word-wrap: break-word !important; font-style: italic; overflow-wrap: break-word !important;">q=b0+b1t0.5+b2t，對3種電池8個月擱置數(shù)據(jù)進行擬合，數(shù)據(jù)曲線見圖7，擬合參數(shù)見表2?？梢姡撃Ｐ蛿M合曲線與實測數(shù)據(jù)匹配度較高，誤差較小。該模型預(yù)測研制的ZC18650電池55 ℃擱置壽命（容量保持率80%為壽命終止）可達20個月以上，遠高于對照的市售電池25R的8個月和H18650的5個月壽命，表現(xiàn)出卓越的貯存壽命特性。選取3顆貯存18650電池進行循環(huán)測試，循環(huán)曲線見圖8?？梢娰A存18650電池的循環(huán)曲線與軟包貯存電池的曲線類似，前100次循環(huán)期間容量逐漸升高，隨后逐漸下降，300次循環(huán)后3顆電池的容量保持率分別為101.2%、102.1%及102.5%，仍然超過初始容量，與軟包電池循環(huán)結(jié)果相近，表明預(yù)鋰化預(yù)化成工藝并未對18650貯存電池循環(huán)性能產(chǎn)生不利影響。（1）經(jīng)過軟包對比電池及軟包貯存電池的研制，驗證了預(yù)鋰化對于提升電池貯存壽命有重要效果。預(yù)鋰化軟包貯存電池6個月容量保持率99.4%，遠高于對比電池的94.2%，循環(huán)300次容量無衰減，而對比電池僅為96.9%。（2）為了防止預(yù)鋰化的負極析鋰，需要精確預(yù)鋰化的量與負極過量比，并通過三電極等方式監(jiān)測負極電位區(qū)間，確保處于合理的充放電區(qū)間，以保證電池的循環(huán)壽命。（3）過多的預(yù)鋰化量需要負極過量比加大，會導(dǎo)致負極面密度過大影響電池的倍率性能。（4）在軟包貯存電池設(shè)計基礎(chǔ)上進行了18650電池的研制，同樣采用預(yù)鋰化處理工藝，并進行了倍率、貯存性能及循環(huán)性能的全面評估。結(jié)果再次驗證了預(yù)鋰化對提升電池貯存壽命有顯著效果。未來，對預(yù)鋰化對鋰離子電池貯存壽命的影響進行進一步深入研究，探究預(yù)鋰化量、負極過量比、預(yù)鋰化工藝等對電池性能的影響。引用本文： 程廣玉,劉新偉,顧洪匯等.預(yù)鋰化對鋰離子電池貯存壽命的影響[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2020,9(2):626-632.
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