熱塑性彈性體（Thermoplastic elastomer）也被稱作為熱塑性橡膠（Thermoplastic rubber），是一種兼具橡膠和熱塑性塑料特性的高分子材料。在室溫下呈現(xiàn)橡膠特性，而在高溫下又能塑化成型。它是繼天然橡膠、合成橡膠之后的所謂第三代橡膠，簡稱TPE或TPR。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是由化學(xué)鍵組成不同的樹脂段和橡膠段，樹脂段憑借鏈間作用力形成物理交聯(lián)點(diǎn)，橡膠段是高彈性鏈段，貢獻(xiàn)彈性。塑料段的物理交聯(lián)隨溫度的變化而呈可逆變化，顯示了熱塑性彈性體的塑料加工特性。
由于TPE具有橡膠、塑料的雙重性能，因而用途非常廣泛，包括：膠鞋、粘合劑、汽車零部件、電線電纜、膠管、涂料、擠出制品、摻合劑等。涉及的范圍包括汽車、電氣、電子、建筑及工藝與日常生活等各領(lǐng)域?？梢哉f除了不適于制造充氣輪胎外，非胎橡膠制品很多已可用熱塑性彈性體取代，因此，TPE的進(jìn)展十分引人注目。
TPE自1960年進(jìn)入生產(chǎn)期開始，其發(fā)展以10年為一代，從第一代到第四代，每個(gè)時(shí)代具有代表性TPE的研發(fā)歷史及其所含品種分布情況如下表、下圖所示。
第一代TPE初期，拜耳公司利用先進(jìn)的PU技術(shù)，推出了含有軟段的PU（TPU）。而規(guī)范化TPE概念的建立，則是在殼牌化學(xué)公司利用有機(jī)鋰以優(yōu)良的嵌段聚合物合成技術(shù)開發(fā)出SBS之后。自從開發(fā)了SBS，對(duì)TPE結(jié)構(gòu)和性能的研究則通過微相分離結(jié)構(gòu)來研究。這也同樣適用于各種嵌段共聚物，即推出了將SBS中的C=C不飽和鍵，以氫加成的方式達(dá)到飽和化的SEBS。或以此PS作為硬段的更具耐熱性、耐油性的芳香族聚酯（TPEE）和聚酰胺等第二代和第三代TPE。另外，通過改進(jìn)齊格勒催化體系，得到了由EPM和PP共混的TPE（TPO），它是在第二代TPE初期，由尤尼羅伊爾化學(xué)公司首先開發(fā)。為了改善其拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率、壓縮永久變形及耐油性等性能。孟山都公司引入了動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)，推出了第三代TPE-TPU。
隨著各種TPE的相繼開發(fā)，TPE的需求也以驚人速度增長。從1959～1988年世界主要TPE的需求變化看，此間總量的增長率為25%，1970～1980的年增長率為9.2%，1980～1985年為9.0%，1985～1988年為5.3%。
熱塑性彈性體加工中取消了傳統(tǒng)橡膠硫化工藝過程，可像塑料那樣用注壓、擠出、吹塑、模壓等方法成型，而且成型速率比傳統(tǒng)硫化橡膠要快，其成型腳料可再用。所以，這類材料可節(jié)約設(shè)備投資、節(jié)約能源及人力，具有很強(qiáng)的競爭力。
TPE的種類很多，其應(yīng)用也非常廣泛。下面僅就其中最主要的苯乙烯類、聚烯烴類、聚氨酯類和聚酯類四種熱塑性彈性體的性能及應(yīng)用做一簡要介紹。
苯乙烯類熱塑性彈性體是指由聚苯乙烯鏈段為硬段（S），聚丁二烯烴鏈段為軟段（D）的三嵌段共聚物（SDS）或多嵌段共聚物，其中以軟段為聚丁二烯（B）的嵌段共聚物(SBS)為主要產(chǎn)品。此外，還有以聚異戊二烯為軟段的嵌段共聚物（SIS）及SBS加氫化產(chǎn)物（SEBS）等。
如前所示，SBS具有熱塑性彈性體的共性。而且嵌段共聚物（SBS）是我國獨(dú)立研制開發(fā)成功的熱塑性彈性體，有第三代合成橡膠之稱，是70年代以來發(fā)展最快的合成橡膠新品種之一。
嵌段共聚物（SBS）具有良好的拉伸強(qiáng)度和彈性、耐摩擦、耐疲勞、易染色及物美價(jià)廉的特點(diǎn)，適合于成本較低、穩(wěn)定性要求不太嚴(yán)格的鞋類產(chǎn)品。嵌段共聚物(SIS)較柔軟，又有粘性，因此，常用于粘合劑中。SBS加氫化產(chǎn)物（SEBS）是3種材料中最堅(jiān)固、穩(wěn)定性最強(qiáng)的一種，所以常用于穩(wěn)定性要求較高的行業(yè)中，如汽車部件和電纜產(chǎn)品。
總括起來，SBS主要有4大用途：（1）可生產(chǎn)橡膠制品；（2）可作合成樹脂改性劑；（3）可作粘合劑；（4）可作瀝青改性劑。
在中國SBS的消費(fèi)量鞋類占75%，改性瀝青占10%，粘合劑與密封劑占9%。預(yù)計(jì)未來建材用防水卷材將得到較大的發(fā)展。而美、日、西歐SBS則主要用于粘合劑與密封劑和改性瀝青。預(yù)計(jì)21世紀(jì)TPE中苯乙烯嵌段共聚物TPE仍將占50%左右市場。
聚烯烴類熱塑性彈性體（TPO）由橡膠和聚烯烴構(gòu)成。通常橡膠組分為三元乙丙橡膠（EPDM）、丁腈橡膠（NBR）和丁基橡膠；聚烯烴組分主要為聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）。當(dāng)前用得較多的是EPDM/PP。
聚烯烴熱塑性彈性體是熱塑性彈性體（TPE）中增長最快的一個(gè)品種，1995年世界消費(fèi)量約為28.62萬噸，TPO市場約占TPE市場的27%，居第二位。1998年世界TPO消費(fèi)量約為56.70萬噸，2000年世界TPO市場占TPE市場的29%，仍居第二位。今后幾年世界TPO需求增長率可達(dá)10%以上。
TPO的生產(chǎn)工藝主要有機(jī)械摻混法、動(dòng)態(tài)全硫化法等。機(jī)械摻混法是開發(fā)最早、技術(shù)最成熟的生產(chǎn)工藝，所生產(chǎn)的TPO中橡膠組分含量為20%～30%，主要用作汽車保險(xiǎn)杠及家用電器部件等。動(dòng)態(tài)全硫化法生產(chǎn)的TPO中，橡膠組分含量高達(dá)60%～70%，制品的抗動(dòng)態(tài)疲勞性能優(yōu)異，耐磨性、耐臭氧及耐候性能好，撕裂強(qiáng)度高，壓縮變形及永久變形小，綜合性能優(yōu)于三元乙丙硫化橡膠，而且加工較容易，能以較低的生產(chǎn)成本制得可替代熱固性硫化橡膠的制品，有較強(qiáng)的競爭優(yōu)勢(shì)。代表性產(chǎn)品是美國AES公司生產(chǎn)的San-toprene系列產(chǎn)品。
TPO具有優(yōu)異的耐候性、耐臭氧、耐紫外線及良好的耐高溫和耐沖擊性能，具有加工簡便、成本低、可連續(xù)生產(chǎn)及其它熱塑性彈性體共有的優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于汽車、電子電氣、工業(yè)部件及日用品等領(lǐng)域。
我國開發(fā)應(yīng)用TPO較晚。隨著汽車產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展及對(duì)汽車零部件配套件用TPO的需求量日趨增加，目前國產(chǎn)TPO專用料已能替代進(jìn)口汽車專用料，基本能滿足我國汽車工業(yè)的需要。我國開發(fā)的動(dòng)態(tài)全硫化法TPO產(chǎn)品已取得初步科研成果，但至今尚未實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。
EPDM/PP熱塑性彈性體具有優(yōu)異的耐候、耐臭氧、耐紫外線及良好的耐高溫、沖擊性能，其耐油和耐溶劑性能與普通型氯丁橡膠不相上下，也具有加工簡便、成本低、可連續(xù)生產(chǎn)并可回收利用等優(yōu)點(diǎn)。
EPDM/PP用于汽車外裝件主要有：保險(xiǎn)杠、散熱器格柵、車身外板（翼子板、后側(cè)板、車門面板）、車輪護(hù)罩、檔泥板、車門檻板、后部活動(dòng)車頂、車后燈、車牌照板、車側(cè)鑲條及護(hù)膠條、擋風(fēng)膠條等；作內(nèi)飾件主要有：儀表板、儀表板蒙皮、內(nèi)飾板蒙皮、安全氣囊外皮層材料等；作底盤、轉(zhuǎn)向機(jī)構(gòu)有：等速萬向節(jié)保護(hù)罩、等速萬向節(jié)密封、齒條和小齒輪防護(hù)罩、軸架懸置防護(hù)罩；作發(fā)動(dòng)機(jī)室內(nèi)部件及其它方面有：空氣導(dǎo)管、燃料管防護(hù)層、電氣接線套等。
EPDM/PP在電線電纜領(lǐng)域的消費(fèi)潛力很大。用于電子電氣可用作變電器外殼、船舶、礦山、鉆井平臺(tái)、核電站及其它設(shè)施的電力電纜線的絕緣層及護(hù)套。取代現(xiàn)有的氯丁橡膠、聚氯乙烯等包覆材料，可使電纜生產(chǎn)直接用擠出機(jī)擠出，簡化了生產(chǎn)工藝，有利于提高生產(chǎn)效率，降低能源消耗及生產(chǎn)成本。我國上海、天津、沈陽等幾家大電纜廠都先后引進(jìn)國外電纜生產(chǎn)技術(shù)和裝置生產(chǎn)電纜，所以，若全國電纜行業(yè)全部采用新工藝和先進(jìn)的生產(chǎn)設(shè)備，每年TPO需求量約1萬噸。
此外，它還可用于建筑的高檔防水卷材、玻璃幕墻密封條、門窗密封條等。用于機(jī)械和運(yùn)動(dòng)器械可作墊圈及墊片、膠輥、手持工具的手柄、軟管外覆層、球拍手柄、步槍托墊以及滑雪杖手柄等。
聚氨酯類熱塑性彈性體（TPU）一般是由平均相對(duì)分子質(zhì)量為600～4000的長鏈多元醇（聚醚或聚酯）和相對(duì)分子質(zhì)量為61～400的擴(kuò)鏈劑及多異氰酸酯加成聚合的線性高分子材料，其結(jié)構(gòu)如圖所示。TPU大分子主鏈中長鏈多元醇（聚醚或聚酯）構(gòu)成軟段，主要控制其低溫性能、耐溶劑性和耐候性，而擴(kuò)鏈劑及多異氰酸酯構(gòu)成硬段。由于硬、軟段的配比可以在很大范圍內(nèi)調(diào)整，因此所得到的熱塑性聚氨酯既可以是柔軟的彈性體，又可以是脆性的高模量塑料，也可制成薄膜、纖維，是目前TPE中唯一能夠做到的品種。
TPU具有極好的耐磨性、耐油性和耐寒性，對(duì)氧、臭氧和輻射等都有足夠的抵抗能力，同時(shí)作為彈性體具有很高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，還兼具壓縮永久變形小、承載能力大等優(yōu)良性能。近年TPU已在國民經(jīng)濟(jì)的許多領(lǐng)域如制鞋行業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、服裝面料和國防用品等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。但其缺點(diǎn)是:耐老化性差、濕表面磨擦系數(shù)低、容易打滑，而且TPU具有強(qiáng)極性；在加工過程中，當(dāng)剪切作用強(qiáng)烈時(shí)，內(nèi)部易發(fā)熱，從而發(fā)生降解。其熔體黏度對(duì)溫度依賴性強(qiáng)，較小的溫度變化就能引起其黏度的急劇變化，因而加工溫度范圍窄，再加之成本較高，價(jià)格昂貴進(jìn)一步限制了TPU的推廣應(yīng)用。
近年來，國內(nèi)外對(duì)TPU聚合物共混技術(shù)的研究比較活躍，通過相容共混技術(shù)，在TPU中摻雜廉價(jià)聚合物，如TPU與PVC共混，從而達(dá)到降低成本、改善某些特殊性能的目的；或者將TPU作為一些聚合物的改性劑，適宜的TPU種類和CPE制成的二元TPU/CPE合金能明顯改善TPU的加工性能，并基本保持TPU優(yōu)良的耐油性和耐寒性；TPU與ABS可以任意比共混，TPU與ABS共混時(shí)產(chǎn)生協(xié)同作用，得到相應(yīng)各組分的性能滿足不同用途的需要。在ABS中添加TPU，材料的耐磨性、韌性、低溫性能提高，同時(shí)材料的涂飾性能、耐化學(xué)性能及耐油性能有明顯的改善；在TPU中添加ABS，材料的密度、斷裂伸長率下降、撕裂強(qiáng)度、模量增加、成本下降，而耐臭氧及加工性能有所改善。
近年來，隨著TPU應(yīng)用量快速增長，TPU阻燃改性研究受到人們的關(guān)注。目前，阻燃TPU主要通過混合改性方法制備。用于TPU阻燃改性的無鹵阻燃劑種類也較多，磷系阻燃劑毒性低，但是價(jià)格較高;氮系和硅系阻燃劑無毒無污染，但是單組分使用時(shí)阻燃效率不高，多與其他阻燃劑復(fù)配使用;納米無機(jī)阻燃劑無毒且成本低，但阻燃效率不高;膨脹型阻燃劑是復(fù)配阻燃劑，阻燃效率較高，且生物基膨脹型阻燃劑對(duì)環(huán)境和人體無害。因此對(duì)膨脹型阻燃劑尤其是生物基膨脹型阻燃劑的研究是目前TPU無鹵阻燃研究的主要趨勢(shì)。
聚酯類熱塑性彈性體是一類以聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）為硬段（結(jié)晶相），聚醚或聚酯為軟段的嵌段共聚物（非晶相），俗稱聚酯熱塑性彈性體或聚酯橡膠。硬段和軟段的比例決定了熱塑性聚酯彈性體的硬度和物理機(jī)械性能。硬段形成物理交聯(lián)點(diǎn)，承受應(yīng)力，軟段是自由分布的高彈性鏈段，貢獻(xiàn)彈性。在高溫下結(jié)晶熔化，材料呈現(xiàn)塑性，可以用常規(guī)塑料加工手段進(jìn)行加工。這種交聯(lián)狀態(tài)的變化是可逆的，隨著溫度的下降，硬段對(duì)分子的束縛功能逐漸恢復(fù)，顯示了硫化橡膠的特性。美國杜邦公司是生產(chǎn)這一產(chǎn)品世界上最著名的公司，其產(chǎn)品按硬度可以分為40D，55D，63D和72D 四個(gè)系列，此外還有美國通用電子塑料、盧森堡、日本及荷蘭等國的公司。
熱塑性聚酯彈性體有很多優(yōu)良的性能，如在低應(yīng)變下其拉伸應(yīng)力比相同硬度的其他聚合物制品大，因此，制件的壁厚可以做得更薄。聚酯彈性體在屈服點(diǎn)以下，滯后非常小，應(yīng)變能完全恢復(fù)。連續(xù)使用中發(fā)熱小，有優(yōu)異的耐缺口增長性，因此聚酯彈性體有優(yōu)良的耐彎曲疲勞特性。優(yōu)良的韌性和回彈性、良好的耐蠕變性、耐磨性、抗彎曲疲勞性、低溫下良好的韌性是其他彈性體無法比擬的。使用溫度為-55～110℃、耐化學(xué)腐蝕性好、耐油性優(yōu)良是聚酯彈性體最突出的優(yōu)點(diǎn)。
聚酯熱塑性彈性體的應(yīng)用越來越廣泛。在汽車組件系統(tǒng)的應(yīng)用包括:安全汽囊張開門、保CVJ持罩、進(jìn)風(fēng)口導(dǎo)管、重型卡車及越野車設(shè)備部件。工業(yè)產(chǎn)品方面包括:驅(qū)動(dòng)及惰輪皮帶、能量控制組件、齒輪、軟管和導(dǎo)管、泵隔板、密封圈、沖擊及噪聲吸收連接器和扣件、電線、電纜套。消費(fèi)用品方面包括:家電、鞋、家具、電動(dòng)工具、體育用品及其他產(chǎn)品組件等。
氯乙烯類TPE，分為熱塑性PVC（TPVC）和熱塑性氯化聚乙烯（TCPE）兩類。其發(fā)展較晚、產(chǎn)量也不大，但由于PVC產(chǎn)量巨大、價(jià)格低廉，并且具有難燃、耐化學(xué)腐蝕等特性，對(duì)TPVC的研究日益引起國內(nèi)外研究者的重視。日本TPVC的研究開發(fā)處于世界領(lǐng)先地位，成為世界上TPVC的主要生產(chǎn)與消費(fèi)國。
孫聚華等以高密度聚乙烯為原抖，Cl2和SO2為反應(yīng)氣體，偶氮二異丁睛為引發(fā)劑，進(jìn)行了溶劑篩選，采用溶劑C研究了合成氯磺化聚乙烯（CSM）的反應(yīng)條件、反應(yīng)過程和最終產(chǎn)物CSM氯、硫含量對(duì)產(chǎn)品性能的影響，同時(shí)對(duì)CSM進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，采用溶劑C代替四氯化碳溶劑合成CSM，氯磺化聚乙烯產(chǎn)品物性未受到溶劑更換的影響。VitaliT．Lipik等以單體L－乳酸和ε－己內(nèi)酯合成了可降解的彈性體。使用核磁共振法、大小排除色譜法和差別掃描量熱計(jì)分析其性能，結(jié)果這種彈性體在性能上接近常用的熱塑性彈性體，并預(yù)測其在醫(yī)學(xué)方面將有很大的應(yīng)用前景。TPAE與其它通用樹脂或工程塑料以及其它熱塑性彈性體共混形成熱塑性彈性體合金，是TPAE高性能化的主要開發(fā)方向。
與傳統(tǒng)橡膠加工工藝相比，熱塑性彈性體適用于普通的塑料加工手段，更適合于規(guī)?；a(chǎn)；與傳統(tǒng)橡膠的性能相比，它不僅具備橡膠的基本性能，而且大大勝出，進(jìn)入了橡膠性能所達(dá)不到的領(lǐng)域。TPE現(xiàn)已成為廣泛替代傳統(tǒng)橡膠和部分塑料的極具發(fā)展前景的新型材料。尤其我國汽車工業(yè)快速發(fā)展，需要大量進(jìn)口TPE滿足國內(nèi)市場需求，因此今后國內(nèi)要加大TPE的開發(fā)力度與產(chǎn)業(yè)化速度，關(guān)注國際發(fā)展潮流。
未來我國TPE行業(yè)的重點(diǎn)應(yīng)在以下幾點(diǎn)：（1）開發(fā)金屬催化劑合成的新型TPE；（2）加快動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)和納米復(fù)合材料技術(shù)產(chǎn)業(yè)化和推廣應(yīng)用；（3）從再利用、輕量化和高性能的角度考慮，未來TPE最大市場是汽車材料，因此要推進(jìn)汽車工業(yè)需要的TPE國產(chǎn)化進(jìn)程；（4）加大TPE改性和與其他樹脂并用技術(shù)開發(fā)，提升TPE材料性能；（5）研究新型TPE配方、加工助劑的使用、加工設(shè)備和加工工藝。
聯(lián)系客服
