1、臭氧介紹
人類發(fā)現和應用臭氧已經有一百多年的歷史了。臭氧在常溫下為淡藍色氣體，具有草腥味（編者按：有關文獻介紹，臭氧為淡藍色無味的氣體，產生草腥味是因為空氣中細菌被臭氧分解導致—存疑）。臭氧分子(03)是由三個原子氧組成，它與二個原子氧組成氧分子(02)，僅是一個原子氧之差，但其性能卻有很大的差異。03氧化還原電位高(2.07ev)，僅次于氟(2.87ev)，占氧化劑的第二位(次氯酸1.49ev;二氧化氯1.50ev)。臭氧在常溫下能分解成一個氧分子(02)和一個氧原子(O)，二個氧原子即能合成一個氧分子。臭氧作用的化學過程只是產生氧化物和氧氣。它的高氧化還原電位決定了臭氧在殺滅微生物、空氣凈化、消除霉臭、農藥殘留降解等方面發(fā)揮著巨大的作用。
2、臭氧滅菌的機理
臭氧殺菌原理以氧化作用破壞微生物膜的結構實現殺菌作用。臭氧首先作用于細胞膜，使膜構成成份受損傷而導致新陳代謝障礙，臭氧繼續(xù)滲透穿透膜而破壞膜內脂蛋白和脂多糖，改變細胞的通透性，導致細胞溶解、死亡。而臭氧殺滅病毒則認為氧化作用直接破壞其核糖核酸RNA或脫氧核糖核酸DNA物質而完成的。當前臭氧被譽為世界上最潔凈的消毒劑。其安全可靠性已得到充分的肯定。
3、臭氧在國外的應用
1997年，美國電力研究院（ERPI）組織專家組對臭氧在食品加工方面的功效、應用領域、安全性問題、毒理等進行研究。結論表明：臭氧作為消毒殺菌劑應用時，符合GRAS（通用安全標準）要求。根據該結論，美國FDA（食品與藥品管理局）放棄對食品加工使用臭氧的限制政策，確認臭氧可作為一種食品添加劑安全、有效地應用于食品加工（富氧水就是水用臭氧消毒后灌裝，口感比較滑潤）。這對臭氧技術的應用起到了很大的促進作用。
4、臭氧滅菌的優(yōu)點
4.1 廣譜高效
現執(zhí)行的衛(wèi)生部2002年版《消毒技術規(guī)范》認定臭氧是一種廣譜高效殺菌劑。可殺滅細菌繁殖體和芽胞、病毒、真菌等，并可破壞肉毒桿菌毒素。實驗證明，臭氧幾乎對所有病菌、病毒、霉菌、真菌及原蟲、卵囊都具有明顯的滅活效果。
4.2 滅菌迅速
滅菌時間來說，臭氧具有常見滅菌方法無與倫比的速度，試驗表明臭氧的滅菌速度是氯的300-600倍，紫外線的3000倍。
4.3 綠色環(huán)保
在我國的GMP驗證中，對臭氧有一段全面的介紹：“臭氧(03)的消毒原理是：臭氧在常溫、常壓下分子結構不穩(wěn)定，很快自行分解成氧氣(02)和單個氧原子(0)；后者具有很強的活性，對細菌有極強的氧化作用，臭氧氧化分解了細菌內部氧化葡萄糖所必須的酶，從而破壞其細胞膜，將它殺死，多余的氧原子則會自行重新結合成為普通氧分子 (02)，不存在任何有毒殘留物，故稱無污染消毒劑，它不但對各種細菌(包括肝炎病毒，大腸桿菌，綠濃桿菌及雜菌等)有極強的殺滅能力，而且對殺死霉菌也很有效。”
5、臭氧滅菌在中藥原生藥粉滅菌中的應用
實現中藥現代化，全面提升中藥制劑水平，是國家“十五”科技規(guī)劃中提出的任務。當前，中藥制劑生產質量控制已成為實現中藥現代化的瓶頸問題，而衛(wèi)生指標的控制又是確保中成藥尤其是以中藥粉末入藥制劑質量的關鍵問題之一。
目前廣泛應用的高溫滅菌方法，因滅菌依賴于熱效應，容易改變或影響中藥里面的活性成分和改變藥性，所以對大部分熱敏類、含揮發(fā)油類成分藥粉不適合。同時因其“熱”和“濕”的問題，不便于操作和進行生產流程的布局。作為中藥生產流程中藥粉的滅菌受到諸多的限制。而近幾年有的企業(yè)開始使用的60Co輻射滅菌方法，可致藥品中維生素破壞、變色、變味，甚至可能導致藥效下降及誘發(fā)致癌物質。
為此，多年來國內眾多專家致力于中藥滅菌技術這一課題的研究，以尋找殺菌徹底、藥效無損失或損失最低，不產生毒素或未知物，造價低、操作方便、適合連續(xù)化生產的中藥滅菌方法。河南大學藥學院承接完成了“臭氧技術在中藥加工中的應用研究”課題，該課題為河南省2002年科技攻關項目（編號為0324420038）。課題組首次將粉體氣懸浮臭氧逆流接觸動態(tài)滅菌方法應用于中藥生產過程中中藥粉的滅菌，對滅菌方式、滅菌工藝、滅菌設備及對中藥粉化學成分的影響等應用可行性進行了系統(tǒng)的研究。該課題獲得兩項國家專利，通過兩項專家鑒定，獲得了河南省科技廳科學技術進步三等獎。該項目研究居國內領先水平。
研究證明該工藝對中藥原生粉中細菌和霉菌具有很好的殺滅效果。86（約57噸）批次樣品滅菌試驗證明，細菌總數滅菌率平均為95.17%，霉菌滅菌率平均為95.40%。其中細菌總數滅菌率最高為99.93%，最低為92.89%；霉菌滅菌率最高為100%，最低為93.0%。
因為臭氧滅菌為常溫滅菌，避免了高溫滅菌的缺點。通過對比試驗證明，臭氧滅菌對原生藥粉化學成分影響程度小，以六味地黃丸里的牡丹皮中的目標成分丹皮酚為例，臭氧滅菌的損失率為6.99%，比干熱滅菌降低了16.67%，比流通蒸汽滅菌降低了28.49%。
與其它滅菌方法相比較，本方法具有可常溫、常壓操作，對藥作用時間短，能耗低，符合環(huán)保要求等特點，特別是其在線滅菌的優(yōu)勢，具有很強的可行性，對實現中藥大生產過程聯(lián)動化操作和自動化控制，具有十分重要的意義。滅菌工藝參數，臭氧濃度54g/m3（編者注：相當于2.5萬ppm），滅菌時間40min，氣流速度40Hz(風機頻率)，氣源氧氣純度≥85%，滅菌溫度≤40℃。工藝流程簡圖：
6、臭氧對中藥農殘的降解
6.1 中藥材農藥污染的三途徑。
直接污染：是指中藥材種植和貯藏過程中，將農藥直接噴灑于土壤中或直接噴灑到植株的莖、葉、花、果上被植物吸收造成的污染，如有機磷、有機氯、呋喃丹等，這主要是不講科學、用藥時間不合理和大量濫用農藥造成的；中藥材貯藏中使用藥物防治蟲蛀、霉變也是中藥材農藥殘留量超標的一個原因。通常淀粉含量高的中藥材易出現蟲蛀，如人參、黨參、川芎等，藥材發(fā)生蟲蛀常在藥材表面噴灑殺蟲劑。油脂含量高的藥材在貯藏過程中易發(fā)生泛油現象，一般采取烘、曬等方法，也有用藥劑的情況。中藥材貯藏或生產過程中受潮都容易發(fā)生霉變，有的噴灑防霉藥品，如氯化苦為一種殺蟲劑，其結構中含有一NO2 ，熏蒸后如果殘留于藥材中，即有致癌的可能。這些都容易造成中藥材農藥殘留量超標。
間接污染：是環(huán)境對藥材的污染。藥材生長土壤的基礎污染，水源、大氣的污染等是一些高殘留性農藥污染的主要來源，六六六、DDT在70年代就被禁用并停止了生產，但六六六的降解時間為20年，DDT的降解時間為30年。所以，時至今日，許多樣品中仍有六六六、DDT的檢出且嚴重超標，這都是藥材植株從環(huán)境中攝取的。在采收、加工、貯存、運輸過程中的污染：例如用農藥、化肥的包裝作藥材的包裝，運輸農藥化肥的車輛未加徹底清潔就運輸藥材等。
食物鏈造成的污染：由于環(huán)境的污染，食物鏈也被污染和破壞，動物類中藥材可以因食物鏈的蓄積作用而被污染，例如地龍以土壤有機質為食，土壤中殘留的農藥可被蓄積體內，當人們把該地龍作為藥材時，就可能威脅人類健康。
6.2 中藥農藥殘留的危害
中藥材的來源，除少部分來源于野生外，其中的大品種和一些野生資源枯竭的品種都是通過種植獲得。中藥材作為藥品，為體弱者服用、且服用時間長，所以易因農藥殘留造成蓄積中毒，嚴重影響其治病功效的發(fā)揮。一些地區(qū)為提高藥材產量，大量使用農藥，致使藥材農藥殘留量過高，造成中藥出口受阻。
我國在傳統(tǒng)中藥材的質量標準，特別是有害物質限量標準的制定方面與一些較發(fā)達國家和地區(qū)相比目前還比較滯后。中藥中的有害物質問題是中藥國際化亟待解決的重要問題之一。我國中藥除將微生物污染檢查納入部頒標準外，對原料中藥材及中成藥中的重金屬含量、農藥殘留量等，目前尚缺乏限量規(guī)范及定量檢測標準。
早在1978年，世界衛(wèi)生組織(WHO)就提出，要對“證明有效的植物藥及其制劑制定標準和檢驗方法，制定藥用植物制劑的國際性標準品和標準規(guī)格”。2000年美國加州衛(wèi)生廳抽驗260種由我國進口的中成藥，有123種存在混有西藥、化學物質、重金屬含量超標及含有毒性物質的污染問題。中藥重金屬含量過高、農藥殘留量超標、有效成分缺失等問題，不僅嚴重影響了中藥材向歐美發(fā)達國家的出口，影響了中藥的形象，更嚴重影響了我國人民的身體健康。
雖然我國在《中藥材生產質量管理規(guī)范(試行)》 (GAP)規(guī)定中也作出了一些規(guī)定，“施用農藥應采用最小有效劑量并選用高效、低毒、低殘留農藥，禁止使用劇毒、高毒、高殘留以及具有致癌、致畸、致突變的農藥，以降低農藥殘留和重金屬污染，保護生態(tài)環(huán)境。”但是由于中藥的藥品來源復雜，短期內徹底解決的難度還比較大。
6.3 臭氧降解農藥殘留的機理
臭氧是強氧化劑，在水中發(fā)生還原反應，產生氧化能力極強的單原子氧(O)和羥基(OH·)，瞬間可分解水中的有機物質。臭氧不僅能夠破壞馬拉硫磷、樂果等有機物分子結構中的烯炔炔烴等碳鏈，而且對其基團有著強烈的氧化作用。這種打斷連接鍵和基團氧化的雙重作用使得上述物質的分子結構發(fā)生徹底改變，從而起到解毒、降解農藥殘留的作用。
6.4 藥粉臭氧滅菌工藝對農藥殘留的降解
據中國農業(yè)大學的沈群等在《應用臭氧降解農藥百菌清的試驗研究》一文中報道：臭氧初始質量濃度為1.4mg/L時（編者注相當于650ppm），在0～15 min內百菌清殘留率快速下降，至15min時，已降至40％，之后隨著放置時間的延長百菌清的降解程度并無明顯增加；當臭氧初始質量濃度為7.0mg/L（3271ppm），5 min后，百菌清降解率幾乎為100％。
也有很相關文獻報道，將農藥(樂果、馬拉硫磷)原液按1：400比例稀釋后用小型噴霧器均勻地噴灑在蔬菜上，24 h后取樣。用臭氧水浸泡5分鐘，樂果去除率為63．5％；用臭氧水浸泡10分鐘對馬拉硫磷去除率為90．3％。
國內外很多文獻報道說明臭氧在一定的濃度下對有機磷、有機氯等農藥殘留具有很強的降解作用，而且隨著臭氧的濃度的增加和臭氧作用的時間延長降解作用也逐漸增強。在藥粉臭氧滅菌工藝中，臭氧濃度54mg/L（2,5萬ppm），滅菌時間40min，遠遠高于很多臭氧降解農殘試驗的參數。很多試驗證明，利用藥粉臭氧滅菌工藝，在達到滅菌效果的同時，對農藥殘留有很好的降解作用。
（編者注：由于臭氧比較強的氧化還原作用，理論上分析對中藥成分的氧化、分解肯定有較大的作用，故還是慎重使用為妥。）
