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作者：龐恒強(qiáng)

浙江晶科能源有限公司

來(lái)源：人工晶體學(xué)報(bào)

鈍化發(fā)射極背面接觸( PERC) 電池與常規(guī)鋁背場(chǎng)電池的區(qū)別在于PERC 電池采用背表面介質(zhì)膜鈍化，局域金屬接觸，有效降低背表面的電子復(fù)合速度，同時(shí)提升了背表面的光反射，降低長(zhǎng)波的光學(xué)損失［1］。而常規(guī)鋁背場(chǎng)電池的背表面復(fù)合速率高達(dá)500 ~5000 cm/s［2-4］，Horbelt Renate 等［5］利用氧化鋁/氮化硅作為疊層鈍化介質(zhì)，將背面復(fù)合速率降低至10 cm/s。背面拋光技術(shù)可以降低背表面的比面積以降低復(fù)合速率，也可提升電池背表面的光反射［6-7］。

目前，背面拋光技術(shù)路線主要有兩種: 機(jī)械拋光［6，8］和化學(xué)拋光［9］。普通化學(xué)拋光設(shè)備直接由鏈?zhǔn)娇涛g設(shè)備通過(guò)工藝參數(shù)的調(diào)整，達(dá)到拋光的目的，除了刻蝕量高以外，表面少子壽命常常低于酸拋光［10］。常規(guī)刻蝕設(shè)備使用HF /HNO₃混合溶液，電池表面的納米結(jié)構(gòu)層不僅帶來(lái)了較大的表面缺陷態(tài)度，同時(shí)較高的摻雜濃度造成了載流子在發(fā)射極表面的嚴(yán)重俄歇復(fù)合，抑制了載流子的收集，直接限制了轉(zhuǎn)換效率的提高。同時(shí)高濃度的含氮、含氟元素排放給廢水處理也造成極大地負(fù)擔(dān)。

本文利用槽式濕法堿拋光技術(shù)，避免了普通鏈?zhǔn)奖趁鎾伖饧夹g(shù)刻蝕量高，表面少子壽命低弊端。使用無(wú)機(jī)堿體系做背面拋光，無(wú)高濃度N、F 元素，大幅度降低廢水處理成本，更環(huán)保; 背面拋光更平坦，滿(mǎn)足PERC電池對(duì)拋光的需求; 通過(guò)提升背面反射率，增加長(zhǎng)波段響應(yīng)，來(lái)實(shí)現(xiàn)效率增益; 通過(guò)前后道工藝匹配，電性能增益得到絕對(duì)效率0.11%的提升，未來(lái)仍有提效空間。

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的硅片為P 型太陽(yáng)能級(jí)摻鎵襯底的金剛線單晶硅片、156.75 mm × 156.75 mm、襯底厚度180μm、電阻率0.75~0.85 Ω·cm、實(shí)驗(yàn)片一共2000 片，相同硅棒，均分兩組，每組各1000 片。

2.2 實(shí)驗(yàn)流程

電池結(jié)構(gòu)如圖1 所示。把所有電池片均分為兩組，每組各1000 片，表示為B1 與B2。B1 代表不經(jīng)過(guò)槽式濕法堿拋光溶液的對(duì)比組電池片，B2 表示經(jīng)過(guò)槽式濕法堿拋光溶液拋光后的電池片。在鈍化膜制備完成后，測(cè)試B1 與B2 電池的反射率，載流子壽命以及摻雜濃度分布曲線。電池制備完成后，測(cè)量轉(zhuǎn)換效率和量子效率。

首先，將晶向［100］的P 型單晶硅片，進(jìn)行清洗并制絨后，放入低壓擴(kuò)散爐完成PN 結(jié)的制備。其方塊電阻為135 Ω·cm²。接著使用波長(zhǎng)532nm 的脈沖激光器進(jìn)行摻雜，實(shí)現(xiàn)選擇性發(fā)射極。激光摻雜后，其方塊電阻下降25 Ω。然后將激光摻雜后的硅片放入鏈?zhǔn)娇涛g機(jī)中，用來(lái)去除背面磷硅玻璃。再將電池片放入槽式堿溶液當(dāng)中，用來(lái)去除正面磷硅玻璃及背面拋光。正面再次氧化刻蝕，去除發(fā)射極表面死層。堿溶液為氫氧化鉀( KOH) ，添加劑為四甲基氫氧化銨( TMAH) 。堿溶液本身不引入金屬離子，不與氧化硅、氮化硅反應(yīng)，溶液無(wú)毒，是一種理想的硅腐蝕溶液。電池片進(jìn)行背拋光前，先用KOH 完全浸泡，以循環(huán)鼓泡加熱的形式進(jìn)行堿洗。堿洗結(jié)束后，進(jìn)行純水清洗，其目的是快速清洗掉硅片上殘留的KOH 并利于硅片疏水性，進(jìn)行去除雜質(zhì)。然后進(jìn)行TMAH 完全浸泡，腐蝕正面磷硅玻璃及拋光。最后進(jìn)行臭氧清洗、溢流清洗、快排清洗、慢提拉和烘干。使拋光結(jié)束的硅片快速清洗掉殘留的堿液和雜質(zhì)并進(jìn)行烘干去水。TMAH 的濃度為2%~ 5%，溫度為50 ~70 ℃，邊緣電阻＞ 1 Mohm，將電池片浸泡在TMAH 的時(shí)間為100 ~210 s。拋光結(jié)束后，將硅片放入低壓管式PECVD 在電池片正面和背面沉積SiO₂鈍化膜。硅片的正面和背面經(jīng)沉積SiO₂鈍化膜后，使用ALD 和PECVD 在背面分別沉積氧化鋁/氮化硅疊層鈍化膜。疊層鈍化膜制備完成后，使用管式PECVD 沉積多層減反射膜并進(jìn)行背面激光消融。最后進(jìn)行絲網(wǎng)印刷及燒結(jié)，并進(jìn)行光衰恢復(fù)和測(cè)試分選入庫(kù)。絲網(wǎng)印刷使用二次主副柵套印技術(shù)并結(jié)合無(wú)網(wǎng)結(jié)正電極網(wǎng)版，以減小遮光面積，增大高寬比。

3.1 3D 形貌的測(cè)試與表征

通過(guò)調(diào)整TMAH 的刻蝕量，拋光度可調(diào)塔基大小，對(duì)應(yīng)反射率30% ~55%，最高減薄量在0.4 g 左右。電池片經(jīng)過(guò)TMAH 拋光后，硅片背面形貌如圖2 所示。通過(guò)觀察圖2 可知，經(jīng)過(guò)拋光后，背面塔基呈長(zhǎng)方形規(guī)則的分布在電池背面。這有利于去除背面損傷，降低復(fù)合速率。得到更光滑的表面，有利于氧化鋁鍍膜，增加背鈍化能力，提升開(kāi)路電壓。其原理為T(mén)MAH 在拋光輔助劑下與硅反應(yīng)，達(dá)到拋光的效果。

3.2 SEM 形貌的測(cè)試表征與分析

圖3 為B1 與B2 電池的背表面SEM 圖，不同的拋光處理所形成的背面形貌不同，這將影響電池的光學(xué)特性。從圖3 觀察可知，B2 電池金字塔很大程度上被TMAH 溶液腐蝕掉了，只剩下金字塔的“基座”即塔基，這有利于降低背面的粗糙度。經(jīng)二次元測(cè)長(zhǎng)儀測(cè)得塔基的直徑為25 μm( 如圖2) 。粗糙度的降低意味著表面積的減小，說(shuō)明TMAH 可減小硅片表面積。堿拋光的硅片表面積要遠(yuǎn)小于未拋光的硅片面積，這也無(wú)形中減少了作為復(fù)合中心的懸掛鍵，降低了表面復(fù)合速率，達(dá)到提升開(kāi)路電壓的目的。

3.3 反射率曲線的測(cè)試表征與分析

圖4 為電池在長(zhǎng)波范圍300~1100 nm 的背表面反射率譜。B1 與B2 電池的平均反射率分別為37.73%和38. 06%。B2 電池的反射率的增加，是由于TMAH 溶液對(duì)硅片進(jìn)行二次腐蝕造成的。如圖4，堿拋光可以大幅提升硅片背面反射率，尤其在400~500 nm 和1000~ 1100 nm 波段。這將起到陷光作用，增強(qiáng)光的利用率，從而提高IQE，進(jìn)而提升短路電流。B2 電池高反射率增強(qiáng)了光的反射，反射回電池內(nèi)部的光被再吸收，提高了光的利用率。這也是經(jīng)過(guò)TMAH 背面拋光處理后，造成短路電流提升的主要原因。

3.4 載流子在發(fā)射極區(qū)域復(fù)合性質(zhì)的計(jì)算與分析

眾所周知，晶體硅太陽(yáng)電池的載流子在發(fā)射極區(qū)域的復(fù)合主要包括表面缺陷態(tài)復(fù)合和俄歇復(fù)合，通過(guò)TMAH 拋光后電池的表面積減小，這必然會(huì)減小表面的缺陷態(tài)密度，降低載流子表面復(fù)合并使有效少子壽命得到提高。為了描述載流子在發(fā)射極區(qū)域復(fù)合的性質(zhì)，引入有效表面復(fù)合速流( Seff) ［11］用于接下來(lái)的推導(dǎo)計(jì)算。載流子在發(fā)射極復(fù)合可看做一種特殊的表面復(fù)合: 空間電荷區(qū)的一邊為基區(qū)，而假設(shè)另一邊為一個(gè)假象的表面，發(fā)射極復(fù)合可歸結(jié)為發(fā)生在這個(gè)虛構(gòu)的表面的復(fù)合。有效表面復(fù)合速率可表示為［12］:

Seff 是有效表面復(fù)合速率，其值等于前表面( 納米結(jié)構(gòu)表面) 有效表面復(fù)合速率(S^Feff) 和背表面( 金字塔結(jié)構(gòu)表面) 有效表面復(fù)合速率(S^Beff) 之和。為了更好地描述具有表面增強(qiáng)系數(shù)的納米結(jié)構(gòu)表面的表面復(fù)合速率，引入局域有效表面復(fù)合速率( S^F loc) ，其表達(dá)式如下［12］:

S^Feff與表面增強(qiáng)系數(shù)成線性關(guān)系，這表示 S^F loc 與表面尺寸結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)［12-13］。因此局域有效表面復(fù)合速率的大小可反映載流子在發(fā)射極區(qū)域的俄歇復(fù)合性質(zhì)。B1 電池和B2 電池的 S^F loc分別是( 402 ± 100) cm/s 和( 189 ± 100) cm/s。 S^F loc 的大幅減小表明通過(guò)TMAH 拋光后，載流子在發(fā)射極區(qū)域的俄歇復(fù)合明顯降低，載流子電學(xué)性能的改善可歸因于發(fā)射極表面摻雜濃度的降低和高摻雜區(qū)域尺寸的縮短，如圖4 所示。

3.5 ECV 的測(cè)試表征與分析

TMAH 可以對(duì)電池背表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行小幅調(diào)整，改變電池發(fā)射極表面區(qū)域的摻雜濃度分布，利用ECV 測(cè)量了電池?fù)诫s濃度分布曲線，如圖5 所示。經(jīng)過(guò)TMAH 拋光后，電池表面摻雜濃度峰值由1.12 × 10²¹ cm^-3減小為7.05 × 10²¹ cm^-3，并且高摻雜( ＞ 10²⁰ cm^-3 ) 的厚度縮短。還發(fā)現(xiàn)，TMAH 處理并沒(méi)有影響到低摻雜區(qū)( ＜

10²⁰ cm^-3 ) 的濃度分布，由于實(shí)驗(yàn)選用的P 型襯底其摻雜濃度大約為10¹⁶cm^{- 3}

，因此這種處理方法不會(huì)對(duì)空間電荷產(chǎn)生影響。在經(jīng)過(guò)擴(kuò)散工藝后電池表面納米層為重?fù)诫s區(qū)域，具有很高的摻雜濃度，如果只是進(jìn)行HF /HNO₃混合溶液刻蝕，則其發(fā)射極的摻雜濃度分布中僅僅是高摻雜的摻雜濃度尺寸減小，而不會(huì)改變高摻雜區(qū)的濃度，因?yàn)橥ㄟ^(guò)摻雜濃度分布曲線( 圖5) 發(fā)現(xiàn)高摻雜區(qū)為平臺(tái)區(qū)。而表面摻雜濃度的變化是由于后續(xù)的熱氧化鈍化工藝造成的: 即熱氧化溫度為850 ℃，在此高溫下表面高濃度的磷將會(huì)繼續(xù)向體內(nèi)擴(kuò)散，即磷的二次擴(kuò)散過(guò)程，這個(gè)二次擴(kuò)散現(xiàn)象在文獻(xiàn)［14］中已被觀察到，因此發(fā)射極表面摻雜濃度將會(huì)降低: 經(jīng)過(guò)TMAH 腐蝕后的硅片表面磷源總量相對(duì)未處理的表面減少，因此發(fā)生二次擴(kuò)散過(guò)程后，其表面摻雜濃度降低的閥值將更大，這就可能造成了其表面摻雜濃度低于未經(jīng)TMAH 腐蝕的電池。表面摻雜濃度的降低以及表面重?fù)诫s區(qū)尺寸的減小將有效抑制載流子在發(fā)射極區(qū)域的俄歇復(fù)合，提高載流子的有效壽命。

3.6 準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)光電導(dǎo)測(cè)試表征與分析

為了表征TMAH 對(duì)電池載流子復(fù)合的作用，使用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)光電導(dǎo)測(cè)試儀測(cè)量了電池的有效載流子壽命(τ_eff) 和飽和電流密度(J_0e) 。在注入非平衡載流子濃度△n =10¹⁵ cm^-3時(shí)，B1 和B2 電池的有效少子壽命分別為85.48 μs 和123.6 μs，如表1。B2 電池有效少子壽命的提高得益于載流子發(fā)射極復(fù)合的抑制。為了驗(yàn)證上述猜測(cè)，測(cè)量了電池的飽和電流密度。載流子的發(fā)射極復(fù)合項(xiàng)對(duì)注入非平衡載流子密度的依賴(lài)關(guān)系與體復(fù)合和表面復(fù)合不同，這就使得可以在高注入?yún)^(qū)( △n ＞ NA) 求得飽和電流密度。俄歇復(fù)合壽命是注入非平衡載流子濃度的二次項(xiàng)，而俄歇復(fù)合系數(shù)已知，對(duì)給定的注入載流子濃度可得到體俄歇復(fù)合壽命［15］。前表面復(fù)合( Sf) 、發(fā)射極缺陷(τ_SRH) 、摻雜原子分布( ND( z) ) 是決定J_0e的主要因素。通過(guò)曲線斜率可以求得J_0e，如圖6。經(jīng)過(guò)TMAH 拋光后，電池的飽和電流密度明顯降低，由B1 電池的31 fA/cm²降低為B2 電池的14 fA/cm²。

3.7 I-V 曲線的測(cè)試表征與分析

經(jīng)過(guò)測(cè)量AM1. 5 標(biāo)準(zhǔn)光源照射下的電池片I-V 曲線。選取最高效率測(cè)量I-V 曲線得到電池參數(shù)，其轉(zhuǎn)換效率為22.242%，開(kāi)路電壓為0.680 V，短路電流為9.918 A/cm²，填充因子為80.614%，如圖7 所示。B1電池的平均光電轉(zhuǎn)換效率為21.998%，開(kāi)路電壓為0.674 V，短路電流為9.877 A/cm²，經(jīng)過(guò)TMAH 拋光處理后，B2 電池的效率提高至22.108 %。發(fā)射極區(qū)域載流子復(fù)合性質(zhì)的改善，使B2 電池的開(kāi)路電壓提高了4 mV，導(dǎo)致轉(zhuǎn)換效率提高了0.11%，如表2 所示。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證TMAH 對(duì)B2 電池開(kāi)路電壓的改善，篩選了B2 電池的主流檔位開(kāi)路電壓中位值和效率分布圖，如圖8 和表3。隨著開(kāi)路電壓的上升，轉(zhuǎn)換效率也在不斷上升。這與圖6 少子壽命變化曲線是一致的，即飽和電流密度下降，轉(zhuǎn)換效率隨著開(kāi)路電壓的上升而提高。相對(duì)于B1 電池，B2 電池的反射率增加了0.33%，造成了B2 電池的短路電流有輕微減小，未達(dá)到預(yù)期增益，但電流損失相對(duì)于載流子復(fù)合性質(zhì)改善導(dǎo)致開(kāi)路電壓的大幅提升，是非常小量的。

3.8 IQE 的測(cè)試表征與分析

為了進(jìn)一步研究TMAH 對(duì)電池的改善，測(cè)量了電池的內(nèi)量子效率，如圖9。對(duì)于較高能量的入射光( 350~ 450 nm) ，發(fā)射極區(qū)域的內(nèi)量子效率貢獻(xiàn)占主導(dǎo)作用，因此短波長(zhǎng)處的內(nèi)量子效率反映了載流子在發(fā)射極的復(fù)合情況。圖10 為B2 電池與B1 電池的內(nèi)量子效率比值，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在波長(zhǎng)范圍350~ 600 nm ，B2 電池內(nèi)量子效率相對(duì)B1 電池增大，并且隨著波長(zhǎng)的減小，比值變大; 在350~ 450 nm 范圍內(nèi)，B2 電池內(nèi)量子效率增強(qiáng)尤為明顯，內(nèi)量子效率相對(duì)比值達(dá)到1.2 左右。較好的短波響應(yīng)表征了B2 電池具有較好的發(fā)射極載流子復(fù)合特性，驗(yàn)證了TMAH 對(duì)電池的效率改善。

在此基礎(chǔ)上，對(duì)完成TMAH 拋光后的電池片進(jìn)行鈍化，進(jìn)一步改善了載流子的復(fù)合特性，使電池的有效少子壽命進(jìn)一步提高。實(shí)驗(yàn)組平均轉(zhuǎn)換效率達(dá)到22.108%，最高轉(zhuǎn)換效率高達(dá)22.242%。超過(guò)了作為對(duì)比組電池的平均效率，具體電學(xué)性能參數(shù)見(jiàn)表1。

本文研究了以TMAH 為腐蝕溶液，對(duì)完成擴(kuò)散后的晶體硅電池進(jìn)行二次腐蝕達(dá)到拋光效果。發(fā)現(xiàn)了背面拋光技術(shù)對(duì)PERC 電池性能的影響，并發(fā)現(xiàn)了如下結(jié)論:

(1) 硅片背面進(jìn)行TMAH 拋光后，電池片的表面摻雜濃度及高摻雜區(qū)的厚度均有大幅降低，并且載流子的有效壽命大幅提高，由85.48 μs 提高至123.6 μs，其局域表面復(fù)合速率也明顯降低，同時(shí)背表面反射率并沒(méi)有較大的提高，從而保證了光學(xué)損失并沒(méi)有顯著增大。載流子在發(fā)射極性能的改善使電池實(shí)驗(yàn)組的轉(zhuǎn)換效率較對(duì)比組提升0.11%。

(2) 實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)利用TMAH 進(jìn)行背面拋光后，塔基呈長(zhǎng)方形不規(guī)則狀分布。對(duì)電池進(jìn)行二次腐蝕，即在完成擴(kuò)散工藝后使用TMAH 溶液進(jìn)行背面拋光處理，以達(dá)到降低表面積和表面摻雜濃度的作用。通過(guò)對(duì)載流子壽命與注入載流子濃度的方程進(jìn)行分析，得到了與表面積無(wú)關(guān)的局域表面復(fù)合速率S^F loc，其大小反映了載流子在發(fā)射極區(qū)域的俄歇復(fù)合性質(zhì)。經(jīng)過(guò)二次腐蝕后，電池S^F loc明顯減小，這表面由于表面摻雜濃度和高摻雜平臺(tái)區(qū)的寬度減小使發(fā)射極的俄歇復(fù)合被有效抑制，同時(shí)反射率并沒(méi)有明顯提升，從而使實(shí)驗(yàn)組電池轉(zhuǎn)換效率提高至22.108%。

參考文獻(xiàn)略